近年来,多金属协同活化化学键的研究越来越受到国内外化学工作者的关注,实验研究在该领域已取得了可喜的进展。然而,由于现有实验手段难以分离和检测相关反应中间体,因此对多金属协同效应的作用机理了解甚少。运用计算化学手段可以有效地研究化学反应机理,从而有助于设计开发新型催化体系。本论文运用密度泛函理论,围绕三核金属烷基化合物和三核金属氢化物协同活化化学键的反应机理开展了系列理论研究工作。对于三核铥烷基配合物分子内释放甲烷的反应,通过理论计算发现该反应首先经过甲基与金属连接方式的变化形成一个末端甲基,再发生随后的C-H键活化以实现甲烷的释放,提出了多金属协同活化C-H键的机理。在三核钇化合物活化PhEH2(E= N,P)的反应中,第一个E-H键活化属于单金属辅助的a-bond metathesis (σ-BM)机理,而第二个E-H键活化与上述C-H键活化过程相似,属于多金属协同的σ-BM机理。通过研究多核金属烷基化合物活化不饱和键的机理发现,三核钪亚甲基化合物与酮发生CH22-/02-交换的反应主要经历三个阶段：亲核加成、多金属协同分子内异构化和烯化消除。该机理与传统亚甲基转移的两步机理(即亲核加成和烯化消除)不同,揭示了多金属协同亚甲基转移的行为。此外,三核钇磷化合物活化CS2反应经历一个含有μ3-S的中间体。这一过程包含了S2-/PPh2的交换,与上述的CH22-/02-交换机理相似,且该机理同样适用于解释三核钇磷化合物活化其它含C=X (X= O, S)双键底物的反应过程。体系中离去基团与金属中心的键联方式一般遵循μ3→μ2→μ1的变化模式,而新形成的配位基团一般遵循μ1→μ2→μ3的变化方式。本论文还对三核钛氢化物活化多种不饱和底物(氮气、苯、吡啶)的机理进行了详细研究。结果表明,在反应开始阶段均是金属氢化物首先释放氢气以提供两个电子将底物部分还原,再进一步进行其它化学变化。多核金属氢化物释放氢气的过程,通常是其中一个多配位氢配体变为活泼的末端氢,再结合相邻的一个氢配体,从而实现氢气的形成与释放。三核钛氢化物反应中多金属间的协同效应、灵活多变的氢配体以及可变价态的金属中心是实现高效活化这些不饱和底物的重要因素。通过揭示这些机理,可以加深对相关工业过程,如工业合成氨、石油催化重整以及原油氢化脱氮等作用机理的理解,也为今后人们设计多核金属氢化物高效催化的化学反应提供了理论基础。