近几十年来,一些实验化学家在利用感应耦合等离子体/选择离子流动反应管(ICP/SIFT)串联质谱仪等研究过渡金属离子M+及其氧化物阳离子MO+与小分子的气相催化反应中,发现过渡金属离子和它们的氧化物阳离子对小分子的N-O键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。近十几年以来,理论化学家在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物(或中间体)和基态产物有着不同的自旋态,整个反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象,即反应不遵守“自旋守恒定律”。尽管有人在十几年前就已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法,但由于受当时自旋守恒定律的影响,直到1994年,高技术实验手段发展,使得人们在整个反应途径中,才检测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象,近几年实验化学家和理论化学家一直不断地深入研究两态反应微观机理。如今,出于对催化反应过程中精确反应机理进行探讨的需要,两态反应已经引起了国际上实验化学家和理论化学家的浓厚兴趣。本文对几个特殊的体系(Ir+、FeO+离子分别和N2O、CO的反应)进行了深入细致的研究,得到了一些很有意义的结论。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础,参考Armentrout、B?hme、Schwarz和Schr?der等人的实验观测结果,运用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算方法,对所研究的体系进行了深入细致的计算研究,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系势能面上反应物、中间体产物和过渡态等构型数据,以及热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。全文共分四章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用,以及两态反应理论背景和研究现状。第二章简要地介绍了量子化学计算方法,主要包括量子化学基本理论和反应势能面、势能面相交与不相交规则、过渡态理论和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。第三章,我们选取了第三过渡金属离子Ir+在N2O与CO的反应体系中所起的催化作用作为研究对象,着重分析了第三过渡金属离子Ir+对N-O键及IrO+对C-O键的活化作用和不同自旋态金属离子的夺氧能力,并通过对势能面交叉点前线轨道的分析来深入理解“系间窜越”。第四章中,我们选取了第一后过渡金属氧化物离子FeO+在N2O与CO的反应体系中所起的催化作用作为研究对象,着重分析了第一后过渡金属氧化物离子FeO+对N2O中N-O键及FeO2+对CO中C-O键的活化作用的反应机理,并对反应过程中涉及到的两态反应(TSR)进行了深入的研究。在研究过程中,首先,我们通过对金属离子及氧化物离子亲氧性的计算,并得出结论,从热力学方面来看,Ir+和FeO+离子能催化此反应。其次,通过对反应路径的详细描述,使反应的微观机理一目了然。第三,先用Hammond假设推断出势能面交叉的大致位置,再进一步运用Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发的方法,即在一自旋态的IRC反应坐标点所对应的构型上,计算该构型在另一自旋态下的单点能量,得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线,从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面相交的交叉点。最后,我们选了一个势能面交叉点为代表来讨论自旋翻转行为,即研究一个势能面交叉点的前线分子轨道,来理解“系间窜越”现象,讨论两势能面交叉的情况,并对最佳反应通道上的各物种通过自然键轨道(NBO)计算,对相应物种的电荷进行了自然布局分析。