缓释型护肤保健微胶囊的研制及在纺织品上的应用

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随着生活水平的提高,人们对生活环境的认识和要求在不断提高,特别是对健康的意识在不断增强,对服装的要求也越来越高,越来越注重舒适、健康、环保性能。国外正竞相研究开发具有保湿、抗菌、护肤保健功能的高附加值的功能整理剂和功能纺织品。本论文采用聚氨酯为壁材首次包覆芯材角鲨烷(高效保湿剂)制备微胶囊整理剂,确定配套的织物整理技术,探讨角鲨烷的缓释特性。对角鲨烷的释放进行动力学模型拟合,发现其符合零级释放动力学模型,并在此基础上详细考察角鲨烷的释放速率、表观扩散系数、渗透性常数。三个参数的获取,为制备符合需求的微胶囊提供理论上的指导。与微胶囊常用壁材如明胶、阿拉伯胶、蜜胺树脂、环氧树脂相比,本论文采用的聚氨酯壁材克服了前三种壁材存在甲醛及环氧树脂采用的活性单体易与芯材反应的缺点。制备的角鲨烷整理剂为水性体系,可直接用于织物的后整理,也可以与其它整理剂同浴整理,操作极其简便。另外,本论文还首次研究了硝酸咪康唑(高效抗菌剂)与天然微胶囊β-环糊精的包合行为,并首次将抗菌剂硝酸咪康唑充载于经β-环糊精改性的织物,得到抗菌性能较好的织物,为开发新型的功能纺织品提供了一种新的思路和方向。本论文的研究内容主要包括以下四个部分:一、角鲨烷聚氨酯微胶囊的制备聚氨酯微胶囊的制备原理是利用异氰酸酯与醇发生界面聚合反应生成的高聚物沉积于芯材表面,并包覆芯材以形成微胶囊。壁材单体是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG400),催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL),固化剂乙二胺(EDA)。红外光谱证实了TDI和PEG的界面聚合反应生成的高聚物聚氨酯可以包覆在芯材角鲨烷的表面形成微胶囊。在制备聚氨酯微胶囊的过程中,当反应进行到2h,加入固化剂乙二胺的同时再加入少量的催化剂可使反应完全,制备的微胶囊中检测不出残余的异氰酸酯。采用UV-M图像分析系统和激光粒径测试仪对所制备的微胶囊形态、粒径大小和分布进行分析。考察了影响微胶囊制备的诸多因素,如乳化剂的种类及用量、乳化条件、分散剂用量、相比、芯壁比、壁材单体的分子量、反应时间和温度等。当提高乳化速率、延长乳化时间、提高乳化剂及分散剂的用量、降低相比、降低聚合单体PEG的分子量及增大芯壁比时,都会使微胶囊的粒径分布变窄、平均粒径变小、壁厚变薄;反之,使微胶囊的粒径分布变宽、平均粒径变大、壁厚增加。通过大量单因素试验初步确定了制备角鲨烷微胶囊的因素影响范围,并在此基础上设计正交因素试验,确定了制备角鲨烷微胶囊最佳的工艺条件为:相比10:90,芯壁比1:2,乳化剂聚乙烯醇(PVA)2%,分散剂海藻酸钠(SA)0.15%,PEG聚合度400,乳化条件为9500rpm×10min,室温下反应3h,此时可以得到粒径分布比较集中,平均粒径7μm左右,壁厚0.3μm左右,包载量在85%以上的微胶囊。二、角鲨烷微胶囊释放性能的探讨以乙醇为萃取剂,采用紫外吸收法测定芯材的释放量,绘制角鲨烷释放速率曲线,利用微胶囊的释放动力学模型对角鲨烷的释放进行拟合,得出角鲨烷微胶囊满足零级释放动力学模型。利用零级动力学释放模型详细考察了角鲨烷微胶囊的释放速率、表观扩散系数和渗透性常数。结果发现:增加分散剂用量、延长乳化时间、提高乳化速率、缩短反应时间等均会使角鲨烷微胶囊的释放速率、表观扩散系数及渗透性常数变大。而三参数随着相比的增大、芯壁比的减小而减小。单体PEG分子量的提高,会使角鲨烷微胶囊的释放速率、表观扩散系数变小,但对渗透性常数影响不大。增加乳化剂用量,角鲨烷微胶囊的释放速率、表观扩散系数及渗透性常数随之增大。但是当乳化剂用量小于1.5%时,渗透性常数随用量的变化,其增大的趋势不明显。三、角鲨烷微胶囊在纺织品上的应用采用萃取、紫外吸收法测定织物上角鲨烷的含量,并用SEM电镜观察织物表面微胶囊的存在状况。考察了整理方式、粘合剂及微胶囊用量、焙烘条件对织物上角鲨烷含量的影响。结果表明:在相同条件下,浸渍法与一浸一轧法和二浸二轧法相比可得到较高角鲨烷含量的织物。SCJ939是一类效果较好的粘合剂。确定了较佳的整理工艺条件为:粘合剂40g/L,微胶囊整理剂50g/L,焙烘温度100℃,焙烘时间3min,此时织物上角鲨烷的含量可达1.2%左右。随着水洗次数的增加,织物上角鲨烷的含量逐渐减少,水洗20次之后,织物上角鲨烷的含量仍能保持30~40%。四、硝酸咪康唑/β-环糊精包合物探讨及抗菌织物的制备通过X-衍射、DSC分析和红外光谱等现代测试手段,证明了硝酸咪康唑可以被天然微胶囊β-环糊精(β-CD)包覆,形成包合物,包合方式为苯环进入β-CD空腔,氮杂环排除在空腔之外。通过相溶解度研究,得出硝酸咪康唑与β-CD的相溶解图为AL型(Higuchi & Connors),包合比是1:1。通过热力学研究,得出硝酸咪康唑与β-CD的包合是自发放热反应,低温有利于此包合反应的进行。利用一氯三嗪β-环糊精(MCT-β-CD)分子中带有的活性基团可与棉织物上的羟基发生共价键结合的特性,采用类似于活性染料上染棉织物的染色方式,将MCT-β-CD分子上染固着在棉织物上。考察了影响MCT-β-CD接枝棉织物的因素,如MCT-β-CD和Na2CO3的浓度、焙烘温度及时间等,确定了MCT-β-CD接枝棉织物较佳的条件为:MCT-β-CD60~100g/L,Na2CO350~60g/L,焙烘温度150~160℃,焙烘时间为6~8min。利用磺化β-CD分子中带有磺酸根负离子可与羊毛织物以离子键结合的特性,采用类似于酸性染料上染羊毛织物的染色方式,将磺化β-CD分子上染固着在羊毛织物上。对影响磺化β-CD接枝羊毛织物的因素如磺化β-CD的用量、整理液温度、保温时间、pH值等方面进行了考察。得到磺化β-CD接枝羊毛织物较佳的条件为:磺化β-CD60g/L,无水硫酸钠5g/L,pH=2~3,于90~95℃的整理浴中保温50~60min。β-CD通过上染的方式,可以将其直接“锚固”在织物上,而不必象常规微胶囊处理到织物上时必须藉粘合剂的粘着作用,从而有利于改善织物的手感。β-CD接枝到织物上后,其天然空腔包覆物质的特性不变。织物经β-CD改性后再充载硝酸咪康唑的量明显大于未经β-CD改性的织物,使得前者的抗菌性能明显好于后者,其中以抗白色念珠菌性能最好,金黄色葡萄球菌次之,大肠杆菌稍逊于前两者。织物的抗菌性能随着水洗次数的增加有所下降,但硝酸咪康唑在织物上存在方式的不同(经β-CD改性的织物,硝酸咪康唑进入β-CD的空腔;未经β-CD改性的织物,硝酸咪康唑只是物理吸附作用),使β-CD改性织物抗菌性能的耐水洗性好于未经β-CD改性的织物。未经β-CD改性直接充载硝酸咪康唑的织物水洗10次后,抗菌性能基本消失;经MCT-β-CD改性后再充载硝酸咪康唑的棉织物水洗10次后,其抗菌性能保持在70%以上;经磺化β-CD改性后再充载硝酸咪康唑的羊毛织物水洗10次后保持在60~70%。
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