【摘 要】
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活性炭负载钌催化剂因其具有良好的工业应用前景,一直是国内外的研究热点。在本文中通过在ZrO2-C复合载体中引入Zr0.944O2和氮元素,在已负载钌金属的催化剂及在活性炭载体上创建含氧官能团等多种方法向钌催化剂中引入缺陷,考察催化剂组成、结构和性能之间的构效关系,阐明影响催化剂性能的内在本质,加深对催化剂的理解,以进一步指导高性能的钌系氨合成催化剂的设计与制备。本论文的主要结论如下:（1）利用UI
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活性炭负载钌催化剂因其具有良好的工业应用前景,一直是国内外的研究热点。在本文中通过在ZrO2-C复合载体中引入Zr0.944O2和氮元素,在已负载钌金属的催化剂及在活性炭载体上创建含氧官能团等多种方法向钌催化剂中引入缺陷,考察催化剂组成、结构和性能之间的构效关系,阐明影响催化剂性能的内在本质,加深对催化剂的理解,以进一步指导高性能的钌系氨合成催化剂的设计与制备。本论文的主要结论如下:（1）利用UIO-66为前驱体并经不同气氛热处理可以制备ZrO2-C复合载体,其中氨气处理的ZrO2-C复合载体中存在非计量比的Zr0.944O2以及少量氮元素;而经氢气或氧气气氛热处理得到的复合载体中只有明显的ZrO2晶相。与纯氧化锆负载钌催化剂相比,通过UIO-66制备的ZrO2-C负载钌催化剂具有较高的活性。同时,钌催化剂中存在Zr0.944O2和氮元素,降低了催化剂的氢吸附量,有利于催化剂中的氢物质在较低的温度以水的形式脱除,因此通过氨气处理制备的ZrO2-C负载钌催化剂的氨合成活性最高,且与Ru/ZrO2-C-H2和Ru/ZrO2-C-O2相比,活性值分别提高了49%和17%。（2）利用硝酸气相处理石墨化炭负载钌催化剂可以引入大量含氧官能团。在催化剂还原过程中,部分不稳定的含氧官能团分解产生一氧化碳、二氧化碳和甲烷等含碳气体,在催化剂中出现碳沉积现象或者导致钌粒子重新分散,因此其钌金属粒子尺寸下降。含氧官能团的存在不仅提升了钌催化剂的氢吸附能力,还能促进吸附氢物质的及时脱附。同时,经HNO3气相处理的Ba-（Ru/AC）O催化剂,因为含氧官能团的存在有利于助剂前驱体硝酸钡的快速分解,减弱了炭载体甲烷化反应及催化剂氢中毒现象对氨合成反应的不利影响。因此利用硝酸气相处理的Ba-（Ru/AC）O催化剂相比于Ba-Ru/AC催化剂,活性值提高了约40%。（3）在负载活性金属及钡助剂之前对活性炭载体进行预处理引入缺陷位,可以显著提高催化剂的氨合成性能。其中经过氮氢气高温处理的活性炭载体负载钌金属后,直接在氨气中进行热处理的催化剂Ba-（Ru/GC-H-900）NH3,其缺陷位丰富、比表面积大且吸附的氮气容易脱附,因此具有最高的氨合成活性。本论文提出通过向钌基氨合成催化剂中引入氧化锆缺陷、氮元素以及含氧官能团改变了金属载体之间的相互作用、钌催化剂对反应组分的吸附性质及其氨合成活性。证实了通过调变催化剂的缺陷可以改善钌基催化剂的的氨合成反应性能。
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