有机磁性材料及其磁性形成机理一直是物理学、化学和材料学中的重要研究课题。近年来,随着计算物理的兴起,双自由基分子和有机金属三明治团簇的结构和磁学性质的理论探索受到广泛关注。本论文首先介绍了研究背景和基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,然后系统地研究了不同耦合子对双自由基分子的磁性影响,以及不同配体对有机金属三明治团簇的结构和磁性影响。本论文的研究工作包括:我们选取不同的对苯撑聚合分子及其衍生物作为耦合子,研究了它们对硝基氧双自由基分子磁性的影响。计算结果表明当两个自由基在耦合子两端处于对-对位和间-对位连接时,双自由基分子分别呈现反铁磁和铁磁基态,而且随着耦合子链长的增加,分子的磁性逐渐减弱。关于分子内苯环间二面角的计算表明分子内磁耦合系数J值与二面角余弦的平方之间存在线性关系。当对苯撑聚合分子的部分碳原子被替换为氮原子后,对位连接的大部分双自由基分子的反铁磁性受到增强,但有部分分子的基态从反铁磁态转变到铁磁态。此外,我们还发现氢化后的对苯撑聚合分子将使双自由基分子磁性显著减弱,说明氢化不利于形成分子内的磁性。我们对苯及其衍生物夹钒三明治团簇的几何结构和磁学特性进行了系统的研究。当苯分子配体被替换为1,3,5-均三嗪分子时,计算结果表明三明治团簇的基态由铁磁态转变成反铁磁态,且钒-钒平均间距比苯夹钒结构的值更大。团簇的热稳定性随着分子层数的增加变化很小,且相较于苯夹钒结构的热稳定性更高。随后,我们采用-CN和-NH2官能团极化苯分子,然后将极性苯分子4-氰基苯胺和4,5-二氨基邻苯二腈作为配体与钒原子构成三明治团簇。计算结果表明三明治团簇中极性苯分子以反铁电形式排列,且钒-钒平均间距随着分子层数的增加显著减小。团簇的热稳定性随着分子层数的增加逐渐减小,但迅速趋于平稳。极性苯分子构成的团簇呈现半金属或者是金属性质,而它们的磁基态及其稳定性强烈地依赖于分子层数,这与苯分子构成的团簇存在很大的差异。本论文的研究工作不但有助于理解双自由基分子的磁学特性,而且为寻找具有磁电特性的有机金属复合物提供了一条新的途径。