织构化表面PPy-ZnO-PDA涂层电极的制备及其电生理性能研究

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神经电极是脑深部刺激术(DBS)的关键部件,是主要负责记录或干预神经活动的电生理器件。基于脑深部刺激术的临床应用现状和发展趋势,针对传统金属材质神经刺激电极与脑组织力学失配、安全电荷注入量有限以及生物相容性差等问题,将电化学沉积、氧化自聚合技术以及激光诱导微织构技术相结合,提出了织构化表面沉积具备生物活性的复合导电软涂层电极的新思路。将传统的平滑、致密的电极表面转变成形状规则、参数可控的微织构表面,以提升电极基体比表面积、改善界面结合条件,增强复合涂层与基体的结合强度;在织构化电极表面沉积聚吡咯基导电复合涂层,以提升电极-脑组织的接触面积,降低电极界面阻抗,改善电极电生理性能。通过对电极表面微织构制备工艺的研究以及涂层沉积工艺的探索,形成了织构化表面复合涂层电极制造技术。系统研究了织构化表面涂层电极微观结构、力学特性、电化学性能以及生物相容性等,并深入探索了织构化涂层对金属电极电生理性能的影响机制。本课题的实施不仅为改善脑深部植入电极电生理性能提供新思路,而且为植入电极的优化设计提供理论参考。基于传统刺激电极与组织力学失配的应用现状以及对电极高安全电荷注入量的要求,提出导电聚吡咯基软涂层修饰金属电极新思路。结合超声空化和表面活化效应,研究超声振动和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对ZnO纳米颗粒在电解液中分散作用,揭示了 SDBS和超声振动共同作用下,ZnO纳米颗粒在溶液中的分散机制,得到当SDBS浓度为0.01 M,超声振动40 min,ZnO颗粒在电解液中粒径最小,分散最为稳定。开展电化学沉积PPy-ZnO涂层试验,探索不同电沉积方式对涂层微观结构、力学性能以及稳定性的影响规律,得到在0.7 V恒压条件下沉积制备的PPy-ZnO涂层结构疏松、质软、电化学稳定性好,满足涂层制备要求。针对PPy-ZnO涂层与金属基底结合强度低的不足,采用激光诱导微织构方法对钨基表面进行织构化处理,以增加界面面积、改善膜-基结合条件,提升结合强度。结合激光高能束流特点和金属钨理化属性,采用有限元法分析激光束流与钨基交互的瞬态温度场变化特征及织构诱导效果,确定镭射功率在3~5 W范围内,激光束流对材料表面有较好的热蚀除效果以及较低的热冲击作用。以三种不同扫描速率构造具备不同形貌特征的织构化表面,并沉积PPy-ZnO导电涂层,采用垂直拉拔法测试PPy-ZnO涂层膜-基结合强度,结果表明:织构化基底试样相较于抛光基底试样的结合强度提升56%~75%,其中,CSS200试样结合强度最高,为4.14 MPa。综合分析发现:织构化表面提升了涂层H/E值,增强涂层抗塑变能力;沟槽状织构的阻隔作用不仅防止涂层成片剥离,还可以有效增加膜-基界面比表面积;起伏的三维沟槽状形貌能够增强机械锁合效应,还能有效提升平行于沟槽方向的表面能,增强基体对涂层的粘合力。为弱化单纯聚吡咯力学性能,基于纳米颗粒掺杂效应,结合电化学聚合和多巴胺的氧化自聚效应,在钨基表面制备系列PPy-ZnO-PDA复合涂层。系统研究ZnO纳米颗粒的掺杂对复合涂层形貌结构、力学特性以及电学性能的影响;通过对PPy-ZnO-PDA涂层电极电化学性能的测试与分析,研究PDA纳米膜的修饰对涂层电极电化学性能影响的作用机制。结果表明:ZnO纳米颗粒的引入能够粗化涂层结构,削弱涂层的弹性模量和显微硬度,改善涂层导电性;当掺杂量达到0.3 g/L,涂层试样综合性能最优,其中弹性模量为7.01 GPa,显微硬度为386 MPa,相较于未掺杂试样分别降低49%和47%;电导率最高,为1.54×105S/cm,这是由于适当的ZnO纳米颗粒掺杂破坏了 PPy纳米纤维结构,使聚合颗粒更均匀,有利于电载荷子在涂层之间传递。当PDA聚合时间为24小时,PPy-ZnO-PDA涂层的修饰将金属电极阴极电荷存储量(CCSC)提升超过两个数量级,至30.2mC/cm2;安全电荷注入量提升2.8倍,至0.57mC/cm2;界面电容提升超过13倍,达到约1000μF/cm2。主要原因是由于PPy-ZnO导电层粗糙、多孔结构提供更大的电荷存储、吸附空间,此外PDA膜的修饰引入极性基团,提升了导电层表面能,促进电解液的渗入,使导电层内部空间可以吸附更多的荷电粒子,从而提升金属电极电化学性能。针对单向沟槽状阵列织构对基体表面活化的不均匀性,在垂直于周向织构表面二次构造具备不同间距的沟槽状阵列织构,在织构化表面沉积制备PPy-ZnO-PDA涂层电极。采用电化学测试和体外细胞种植实验研究织构化表面涂层对电极电生理性能的影响规律,结果表明:织构化表面PPy-ZnO-PDA涂层电极相较于未织构涂层电极的电化学性能提升显著,当二次织构间距达到90 μm,涂层电极的CCSC提升最高,为40%,达到42.3 mC/cm2;1 kHz处特征阻抗降幅超过26%,至168Ω;涂层电极界面电容相较于未织构试样提升了 61%,达到1578.8μF/cm2。综合分析表明:二次诱导构造的织构形貌进一步丰富了电极-组织的界面形貌,提升了界面面积,促进更多荷电粒子在电极表面的吸附,形成更大的双电层电容。织构化处理在一定程度上能够提升细胞在涂层表面的贴附面积,还能够保证织构化涂层试样与金属表面具备相似的细胞相容性。
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