在地层中贮存的煤炭在受到外力作用下压碎形成散体煤,散体煤体内部与空气中的氧气接触,发生氧化反应放出热量,热量积聚使煤体内部的温度升高,发生氧化自燃。煤与氧发生氧化自燃的过程可分物理吸附、化学吸附和化学反应三个过程。其中煤与氧的吸附过程是煤与氧发生化学反应的起始过程,也是最重要的过程。从微观的角度研究煤对氧气的吸附在国内外还没有见到过相关的研究。煤是一种含有丰富孔隙的非晶体物质,应用传统晶体物质固定在某一表面的研究方法从微观上研究煤与氧的吸附已不能适用。煤具有巨大的比表面,组成煤表面的化学结构可定义为:煤的表面结构是由相似或相同的煤分子结构片段组成的集合体,煤分子片段是煤有机大分子的一部分,是由相似或相同的苯环骨架和侧链构成。煤表面的定义,不仅成功解决了煤与氧的吸附问题,也为从微观方面研究非晶体物质的吸附问题提供了方法。煤发生氧化自燃是从煤吸附氧气开始。煤与氧发生物理吸附放出热量,为氧分子热运动提供了更多的能量,从而使更多的氧分子接近煤体表面与煤分子发生化学吸附,发生化学吸附放出更多的热量导致了煤的自燃。量子化学方法能够从微观方面揭示煤与氧的吸附过程,得到煤炭氧化自燃的起始机制。通过量子化学计算,直接得出煤分子与氧分子的前沿轨道能量以反映煤分子吸附氧分子的能力,以及各组成原子对前沿轨道电子云的贡献。可以研究氧分子与煤分子吸附的化学本质,是研究煤氧化自燃过程中煤与氧吸附的重要理论研究手段。论文采用量子化学密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-311G水平上研究煤分子与氧分子的物理吸附、化学吸附过程。本论文揭示了煤与氧吸附的本质,建立了非晶体物质微观吸附研究的理论方法,填补了煤自燃研究领域的空白。主要研究内容和研究成果概括如下:定义了煤表面分子片段是煤表面的最小结构单元,研究煤表面与氧分子的吸附,从而揭示煤与氧的吸附机理,很好地从微观方面解决了煤与氧的吸附问题,建立了非晶体微观吸附理论。由前沿轨道理论中能量相近的原理,可认为形成吸附态时,主要应是C₉H₁₃N的HOMO轨道和O₂的LUMO轨道作用,即电子从煤分子片段C₉H₁₃N向O₂转移的结果。论文建立了煤表面对单个氧分子及多个氧分子的物理吸附模型,确定了各个吸附模型的吸附位置及平衡吸附距离。计算煤表面对单氧分子和多氧分子的吸附能表明,吸附量与吸附能成正比,呈线性递增关系。研究了煤表面除了吸附氧气外,吸附氮气、二氧化碳、甲烷、水蒸气和一氧化碳等气体的混合吸附,应用量子化学理论计算的方法从微观方面研究煤表面对多组分气体的吸附,得到了吸附平衡后的几何构型,建立了混合吸附模型。比较各气体与表面分子片段吸附能,得出多组分气体分子与煤表面混合吸附的竞争性和亲和性。煤表面与矿井采空区各种气体发生吸附时的亲和顺序为:氧气＞水＞二氧化碳＞氮气＞一氧化碳＞甲烷。氧分子在煤表面-CH₂-NH₂基团和-CH₂-CH₂OH基团上的化学吸附能随着吸附氧分子数的增加呈2次曲线关系;氧分子在煤表面-CH₂-CH₃基团上的化学吸附能与吸附氧分子数是3次曲线关系。化学吸附释放的能量远大于物理吸附所放出的能量,最大为物理吸附能的13.7倍,最小为1.3倍。化学吸附释放的平均能量为物理吸附释放平均能量的2.8倍。物理吸附对氧的平均吸附能为73.31KJ/mol,化学吸附对氧的平均吸附能为205.8KJ/mol。所有煤的氧化自燃首先发生在含非碳氢原子的侧链基团上。理论计算表明,煤表面对多氧分子的吸附主要集中在侧链基团中的-CH₂-NH₂、-CH₂-SH、-CH₂-PH₂和带S、P等基团部位。