人们对化石能源的过度依赖与消耗不仅加速着能源危机的到来,还造成了全球气候变暖等严重的环境问题。将大气中多余的二氧化碳（CO2）通过光催化或电催化转化为有使用价值的含碳燃料,是同时解决这两个关键问题的有效手段。不幸的是,受限于CO2的分子惰性和反应过程的复杂性,CO2的还原效率和特定产物的选择性仍不尽如人意。因为CO2的还原反应往往发生在催化剂的表面,所以调控催化剂的表面结构性质可以有效地影响CO2还原的反应过程,实现对反应活性和产物选择性的人为调控。有鉴于此,本文以高选择性地获取不同的CO2还原产物为目的,合成了不同的具有CO2还原能力的非贵金属催化剂,并采用缺陷、掺杂和形貌调控等手段对相关催化剂的表面结构进行调控,成功地提高了相应的CO2还原反应的反应活性和产物选择性。此外,本文还利用多种原位表征手段和理论模拟计算对催化过程的关键步骤进行深入分析,研究了多个影响催化性能的关键因素。本论文的主要研究内容如下:1、富含表面缺陷的二氧化钛超薄片实现高效的光还原低浓度CO2性能:为了高效地利用大气中低浓度的CO2制备CO,本文设计合成了表面富含氧空位和Ti3+位点的TiO2超薄纳米片。正电子湮没寿命谱和密度泛函理论计算等手段证明了每个氧空位与两个Ti3+位点的生成有关,形成Ti3+-Vo-Ti3+构型。这种Ti3+-Vo-Ti3+位点可以与CO2分子键合形成稳定的构型,将CO2化学吸附从吸热过程转化为放热过程。原位傅里叶变换红外光谱和理论计算有力地证明了这一结论。此外,相邻的Ti3+位点不仅能通过形成稳定的Ti3+-C-O-Ti3+构型促进CO2活化,生成COOH*中间体,还能通过降低反应能垒来促进关键的COOH*裂解为CO*。得益于此,具有Ti3+-Vo-Ti3+缺陷位点的TiO2超薄纳米片可以直接捕获大气中的CO2并将其高选择性地还原成CO,相应的CO2转化率可达20.2%。2、构建钛掺杂的三氧化钨超薄片用于提升光还原CO2为CH3OH的性能:相较于前文的CO,多电子还原产物CH3OH有着更高的能量密度和更广阔的工业应用前景。然而,CO2的分子惰性和迟缓的电荷转移限制了光还原CO2为CH3OH的效率和选择性。有鉴于此,本文制备了具有高效活性位点和载流子动力学得到优化的钛掺杂的WO3超薄纳米片作为一种很有前景的催化剂。准原位X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收近边谱有力地证实了CO2还原的真正活性位点是钨位点而不是钛位点,而钛掺杂可以促进电荷转移,有利于关键中间体COOH*的生成。原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算有力地证明了这一结论。此外,自由能计算证实了钛掺杂可以使CO2活化能垒和CH3OH解吸能垒分别降低0.22eV和0.42eV,从而促进了 CH3OH的形成。因此,钛掺杂的WO3超薄纳米片表现出优异的88.9%的CH3OH选择性,CH3OH的生成速率达到16.8μmolg-1h-1,约是WO3超薄片的3.3倍,成功实现了 CO2向CH3OH的高选择性转化。3、设计表面富含纳米腔的商业铜箔用于调控电还原CO2为C2H4的选择性:相较于制备上述的C1产物,高选择性地将CO2还原为C2+产物具有更大的难度和挑战性。电催化是目前最高效的制备C2+产物的可行办法。因此,为了设计相应的高效电催化剂,本文提出了一种表面富含纳米腔的铜箔动力学模型来研究CO2电还原产物中C2H4/CH4的比率变化。为了更全面地揭示反应过程,本文还对反应速率常数k进行了分析和研究。化学动力学模拟证实,引入纳米腔可以增加表面吸附的CO有效浓度,而更高的k有助于降低CO中间体的C-C耦合势垒。两者相互协同可以极大地促进C2H4的生成。此外,常见的商业铜箔在经过一种简便易行的循环伏安法处理之后,就可以很好地匹配该模型。性能测试表明,处理后的铜箔的C2H4法拉第效率都得到了明显的提高,最高可达43.31%。相应的C2H4/CH4 比可达4.11,是平整铜箔的18倍,与理论预测一致。