激基复合物和激基缔合物器件中反常的发光磁效应

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发光器件的使用方便了人们的日常生活。其中,有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因其具有制备简单、柔性和超薄等优势,而被广泛地应用到平面显示和固态照明等领域。传统的OLEDs是激子型OLEDs。基于自旋统计理论,激子型OLEDs中25%的激子是单重态。基于自旋守恒理论,单重态激子可以通过退激辐射来发射荧光,而三重态激子只能在声子的辅助作用下以非辐射跃迁的方式被耗散掉。因此,激子型OLEDs的内量子效率(internal quantum efficiency,IQE)被限制在25%。为了提高OLEDs的IQE,学术界和工业界都致力于寻找能够将三重激发态转换为单重激发态的方法。目前,已有课题组利用铂和铱等贵金属的强自旋-轨道耦合作用将OLEDs中的三重激发态转换为了单重激发态并实现了高的发光效率。但是铂和铱昂贵的价格限制了这类高效OLEDs的大规模生产。最近,激基复合物型OLEDs因其在不需要贵金属辅助的条件下可以实现理论上100%的IQE而备受关注。这么高的IQE被归因于器件中的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程。RISC过程可以被下文所描述。激基复合物中的空穴和电子因分别位于给体分子或基团和受体分子或基团上,所以空穴与电子形成了有效的空间分离。这种空间分离使得在单重态激基复合物与三重态激基复合物之间具有很小的能级差。因此,三重态激基复合物可以通过吸收环境热量来转换为单重态激基复合物。最后,通过RISC过程形成的单重态激基复合物以退激辐射的方式发射出延迟荧光,从而实现IQE在理论上从25%增加到100%。因为RISC过程对三重激发态的有效利用,所以探测激基复合物型OLEDs中的RISC过程并研究该过程的物理机制对于高效OLEDs的设计是必不可少的工作。最近,电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)被作为一个有效的工具来研究OLEDs中激发态的演变过程。MEL,即通过外加磁场来抑制OLEDs中的自旋混合过程从而改变单重态和三重态的数量以及器件的电致发光强度。这些自旋混合过程包括系间窜越(intersystem crossing,ISC),RISC和三重态聚变(triplet-triplet annihilation,TTA)。并且这些自旋混合过程都具有指纹式的MEL曲线。又因为电流和温度分别可以改变激发态的浓度和寿命,所以我们可以通过分析OLEDs在不同电流或温度下的MEL曲线来研究器件中激发态的演变过程。本文制备了激基复合物型和激基缔合物型OLEDs并通过分析它们的器件结构,电致发光光谱,MEL曲线,电流-发光-电压特性曲线来研究了RISC过程和TTA过程的物理机制。这项工作不但对RISC过程和TTA过程提出了更深刻的理解还为高效OLEDs的设计提供了新的思路。本文的主要内容如下:第一章首先介绍了OLEDs的发展历程,器件结构,发光原理和应用情况。然后介绍了如何利用MEL来探测OLEDs中的自旋混合过程并且描述了这些自旋混合过程所对应的特征MEL曲线。最后介绍了本工作的研究意义和主要内容。第二章首先介绍了实验前的准备工作和实验仪器。然后介绍了在超高真空下制备OLEDs的实验过程。最后介绍了测量OLEDs的光电特性和磁场效应的方法。第三章首先介绍了发射红光的核心激基复合物器件在室温下MEL曲线具有的反常电流依赖关系。核心器件的MEL幅值随电流的增大而增大,然而常规器件的MEL幅值随电流的增大而减小。然后介绍了核心器件的MEL曲线具有的反常温度依赖关系。随着温度从300 K降低到20 K,核心器件的MEL曲线逐渐从表示ISC过程的倒置洛伦兹型线形转变为表示RISC过程的直立洛伦兹型线形,然而常规器件的MEL曲线在不同温度下始终表示ISC过程。核心器件具有这两个反常的MEL变化是因为RISC过程主导了单重激发态与三重激发态之间的自旋混合过程。最后介绍了核心器件在低温下MEL曲线具有的反常电流依赖关系,即MEL幅值随电流的增大而增大。这是因为三重态激基复合物的解离过程随着温度的降低而减弱。第四章介绍了通过在给体材料与受体材料之间插入不同厚度的隔离层从而制备了激基缔合物器件。当隔离层的厚度较小时,发光主要来自激基复合物。随着隔离层的厚度增大,器件逐渐从激基复合物发光转换为激基缔合物发光。同时,器件在低磁场强度下的MEL曲线的电流依赖关系出现反转,并且在高磁场强度下的MEL曲线从缓慢上升转变为快速下降。高磁场强度下MEL曲线的快速下降被归因于磁场对TTA过程的抑制。因为三重激发态在室温下很容易被声子等热噪声淬灭,所以TTA过程通常在低温下发生。激基缔合物器件中的TTA过程能在室温下发生是因为激基缔合物具有较低的能级从而在室温下具有较长的寿命。
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