二维锡基材料的构筑及其电催化还原二氧化碳性能的研究

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过量的化石燃料燃烧和大量的废气排放使得大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年升高,导致了严重的环境问题,如温室效应、冰川融化等。利用清洁能源产生的绿色电能,将CO2电催化还原(CO2ER)成碳氢燃料,既能改善因大量排放CO2导致的环境问题,又能缓解当前的能源危机。当前CO2ER催化剂存在过电势高、产物选择性低等问题,使得反应过程中产生巨大的能耗和较高的分离成本。因此开发一种选择性高、过电势低的催化剂在CO2ER中至关重要。本论文基于二维结构的锡基材料,通过限域、掺杂和空位等改性手段,提高二维锡基材料的电催化活性,成功开发了应用于CO2ER的高效电催化剂。本文通过水热和原位碳化的方法制备了一种新型具有限域结构的二维SnO2(?)NC@EEG电催化剂,其微观结构为10nm左右的SnO2纳米颗粒负载在电剥离石墨烯(EEG)上并限域于厚度为0.7nm的氮掺杂碳壳中。该催化剂启动电势低至-0.45V,甲酸盐(HCOO-)和C1产物的法拉第效率(F.E.)分别达到81.2%和93.2%。这种优异的CO2ER性能来源于限域结构和N掺杂的协同作用,从而促使电子快速地从SnO2 NPs转移到氮掺杂碳壳,并增强了 CO2的吸附。同时,为了解决CO2ER过程中过电势低的问题,通过可控的水热和氨化方法制备了一种二维VO-rich N-SnO2NS电催化剂,其纳米片厚度为10 nm,N含量为5 at.%。该电催化剂在低电压为-0.9V时,达到83%的F.E.HCOO-,在-0.9V至-1.2V的电势范围内,C1产物的F.E.大于90%。球差电镜和同步辐射结果证明低配位Sn-N结构的存在,该低配位Sn-N结构作为增强CO2ER活性的活性位点,理论计算表明独特的低配位Sn-N结构能有效地降低HCOO*质子化反应自由能并增加氢自由基H*的吸附能,促进HCOO-的产生并抑制氢气的生成。本论文通过二维锡基电催化剂的构筑,解决了 CO2ER催化剂目前存在的过电势高,HCOO-转化率低等问题,并分别与锌空(Zn-Air)电池和析氧反应进行耦合,设计锌二氧化碳(Zn-CO2)电池和CO2ER-OER体系,扩展了其应用前景。
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