生物降解高分子/多壁碳纳米管纳米复合材料的形态、结晶行为与性能

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生物降解高分子聚乳酸(PLLA)、丁二酸-碳酸-丁二醇酯无规共聚物(PEC)和聚己二酸丁二醇酯(PBA)都具有良好的生物相容性及环境友好性,并且均已突破相关技术瓶颈正在进行产业化工作,但是由于其自身的弱点使其实际应用面临着诸多问题,而制备生物降解高分子纳米复合材料则是一种有效的解决方法。本课题选用羧基化的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)作为填充物,PLLA、PEC和PBA三种生物降解高分子为基体,以溶液超声法分别制备了不同f-MWCNTs含量的纳米复合材料,深入研究了其形态、结晶行为和力学性能,从而调控其结构与性能的关系,达到改善性能和拓展应用领域的目的。主要研究结果如下:1.在前期研究工作的基础上,通过差示量热扫描仪(DSC)重点研究了f-MWCNTs的含量对PLLA冷结晶行为的影响规律。采用Avrami方程对纯PLLA及其复合材料的等温冷结晶动力学进行了研究,结果表明所有样品的等温冷结晶速率都随着结晶温度的提高而提高;在同一结晶温度下,复合材料的等温冷结晶速率高于纯PLLA,且随着f-MWCNTs含量的提高而提高,但结晶机理没有改变。不同升温速率下的非等温冷结晶行为研究揭示:一方面,随着升温速率的提高,纯PLLA及其复合材料的冷结晶峰均向高温区域移动,且结晶速率提高;另一方面,f-MWCNTs的加入也提高了PLLA的冷结晶速率,且升幅与其含量有关。此外,通过Kissinger和Friedman方程获得了纯PLLA及其复合材料的冷结晶活化能,结果显示纳米复合材料的活化能高于纯PLLA。2.采用溶液超声法制备了较低f-MWCNTs含量的PEC/f-MWCNTs复合材料。扫描电子显微镜(SEM)观察发现f-MWCNTs在PEC基体中均匀分散。通过DSC和热台偏光显微镜(POM)研究了纯PEC及其复合材料的非等温熔体结晶行为、等温熔体结晶动力学和球晶形态。在复合材料中, f-MWCNTs对PEC的结晶和形态起到明显的异相成核作用,并且使PEC的等温熔体结晶速率显著提高,但没有改变其结晶机理。此外,动态力学分析(DMA)结果表明,相较于纯PEC,复合材料的动态力学性能得到改善。仅1wt%f-MWCNTs的加入就使得PEC在–60oC时的储能模量提高了30%左右;同时,复合材料的玻璃化转变温度略有增加。3.通过溶液超声法制备了PBA/f-MWCNTs复合材料。以DSC、POM和广角X射线衍射(WAXD)等研究手段对纯PBA及其复合材料的结晶行为进行深入系统的研究。PBA可以在不同条件下结晶生成α-或β-两种晶型。相对于β晶型,α晶型具有更稳定的热力学性质和更快的生物降解速率,但在非等温熔体结晶过程中,α晶型只能在相对较低的冷却速率下形成。本工作将少量的f-MWCNTs加入到PBA基体中,以调控其多晶型结构,发现PBA不同晶型的生成受冷却速率和f-MWCNTs含量的双重影响。 f-MWCNTs可诱导PBA在较高冷却速率下生成α晶型。这为调控PBA的多晶型结晶结构,进而改善生物降解速率并促进其实际应用提供了一个有效的方法。此外,由于f-MWCNTs的异相成核作用,促进了PBA的等温及非等温熔融结晶过程。Ozawa方法不适用于解析该体系的非等温熔体结晶动力学,但Avrami方程却成功分析了纯PBA及其复合材料的等温熔体结晶动力学,揭示了PBA的结晶机理没有因为f-MWCNTs的加入而改变。
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