环境污染问题已经受到全世界的广泛关注,如何有效地控制和治理大气污染是大气科学研究面临的重要课题。工业化进程的加快和经济发展导致大气环境污染问题日益严重,一些地区酸雨、光化学烟雾和温室效应等大气污染现象频繁发生,研究大气污染物所参与的化学反应,认识其在大气中降解机理,成为解决大气污染问题的一种可能途径。氟利昂（CFCs）由于其良好的物理和化学性质,在工业上被广泛用于制冷剂、发泡剂、洗涤剂。然而,随着CFCs浓度的增加,研究发现CFCs进入大气层后会消耗同温层中的臭氧,并引发温室效应,因此,已在全球范围内被禁止使用。近年来,寻找一些环境友好型的CFCs替代品成为国际范围的研究焦点。氟取代醚（HFEs）和氟氯取代醚（HCFEs）类化合物由于具有与CFCs类似的物理化学性质,且其分子中含有醚键（-O-）能够提高其在对流层中的反应活性从而缩短其大气寿命。因此,它们被认为是CFCs的新一代理想替代品。在大气中,氟取代酯（FESs）和氟氯取代酯（CFESs）分别为HFEs和HCFEs的主要降解产物。FESs和CFESs中含有大量的C-F键可吸收红外辐射而成为温室气体,且CFESs中含有氯原子,释放出的氯原子进入同温层后会对臭氧层有破坏。这些化合物在大气中的降解过程主要是通过与活泼的OH自由基的反应。因此,为有效评估这类化合物对大气污染和全球变暖的影响,深入研究这些降解反应的反应机理及速率常数是非常必要的。本论文主要关注CF₂HC（O）OCH₃,CF₃C（O）OCH₂CH₃,CF₂Cl C（O）OCH₂CH₃与CF₂Cl C（O）OCH₃四种酯类化合物在大气中与OH自由基的降解过程。将量子化学和分子反应动力学的理论计算方法相结合,采用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-p VDZ水平下,获得了以上四个反应的势能面信息,确定了反应机理。通过内推单点能量（ISPE）方法获得反应双水平势能曲线,进而利用改进的变分过渡态理论（ICVT）结合小曲率隧道校正（SCT）,计算了上述反应在200-1000 K温度范围的速率常数值。预测了可能的反应通道,再结合分子反应动力学方法给出了在大温度区间内的反应速率常数及产物分支比。本论文的主要研究结论如下:（1）对CF₂HC（O）OCH₃+OH反应进行了理论研究。在M06-2X/aug-cc-p VDZ水平上优化得到CF₂HC（O）OCH₃分子的两个稳定构像,构象CF₂HC（O）OCH₃（?）具有Cs对称性,构象CF₂HC（O）OCH₃（II）具有C1对称性,且CF₂HC（O）OCH₃（?）的能量比CF₂HCOOCH₃（II）能量低0.39 kcal mol-1。为了验证在M06-2X/aug-cc-p VDZ水平上得到的过渡态及稳态结构信息的准确性,我们采用B3LYP方法进一步优化了全部驻点的几何结构。两种方法的计算结果很接近。对于每种构象考虑了-CH₃和-CF₂H基团上可能的氢提取通道。在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-p VDZ水平下的动力学计算结果表明,对于CF₂HC（O）OCH₂（?）,在整个温度区间内,氢提取反应主要发生在-CH₃基团,而对于CF₂HC（O）OCH₃（II）,在低温区间发生在-CH₃基团上的氢提取是主要反应通道,而随着温度的升高,发生在-CF₂H基团上的氢提取反应通道变得比-CH₃基团上的通道更重要。在298 K时理论计算速率常数值与实验值符合的较好,进而拟合了每个异构体和总反应速率常数（kICVT/SCT）在200-1000 K温度范围内的三参数表达式（单位:cm3 molecule-1 s-1）:k1=4.58×10-25T4.01 exp（-720/T）,k2=7.04×10-23T3.41 exp（-489/T）,koverall=7.31×10-24T3.68 exp（-551/T）。动力学计算表明,CF₂HC（O）OCH₃（?）在低温区间对总反应的贡献较大,而CF₂HC（O）OCH₃（II）在高温区间对总反应的贡献较大。（2）研究了CF₃C（O）OCH₂CH₃+OH的反应机理。在M06-2X/aug-cc-p VDZ水平上,反应物CF₃C（O）OCH₂CH₃分子具有两个稳定构象（?,II）,其中CF₃C（O）OCH₂CH₃（?）更稳定,二者能量差0.47 kcal mol-1。构象（?）+OH（R1）反应共有三个不同的提取通道,而构象（II）+OH（R2）反应确定五个不同反应通道。使用改进的变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正计算了在200 K到1000 K温度区间范围内各反应通道的速率常数。对于反应R1和R2,在较低温度下-CH₃基团上的氢提取反应通道是主要的反应通道,而随着温度的升高,-CH₂-位置上的氢提取变得具有竞争性。两种构象在较低温度时（T<250 K）对总包反应的贡献是相互竞争的关系,而在T>250 K时,构象CF₃C（O）OCH₂CH₃（II）对总包反应有主要贡献。总反应速率常数k ICVT/SCT与已有室温下的实验值符合的很好,为此进一步拟合给出200-1000 K的温度范围内的三参数表达式（单位:cm3 molecule-1s-1）:k1=1.92×10-20T2.69 exp（-592/T）;k2=1.20×10-20T2.90 exp（-550/T）;koverall=8.43×10-21T2.89 exp（-573/T）,以便为实验研究提供参考。（3）利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-p VDZ水平上研究了CF₂Cl C（O）OCH₂CH₃+OH的微观反应机理。我们得到了反应物CF₂Cl C（O）OCH₂CH₃的五种稳定构象（RC1-RC5）,并对每一构象考虑了发生在-CH₃和-CH₂-基团上的所有可能氢提取反应通道。利用改进的变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性。结果表明,对于构象RC1和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH₂-基团上;而对于构象RC3,RC4和RC5,发生在-CH₃基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势。根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值符合较好,进而给出200-1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式（cm3molecule-1 s-1）:koverall=5.45×10-25T4.54 exp（-685/T）。（4）在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-p VDZ和MCG3-MPWB//B3LYP/aug-cc-p VDZ两种水平上研究了CF₂Cl C（O）OCH₃与OH自由基的反应机理。计算获得了CF₂Cl C（O）OCH₃的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2,以及与它们相对应的四条氢提取反应通道和一条取代反应通道。计算结果表明,CF₂Cl C（O）OCH₃与OH自由基反应的取代反应通道可以忽略,二者主要发生氢提取反应。并且,氢提取反应主要发生在-CH₃上。运用改进的正则变分过渡态理论（ICVT）并结合小曲率隧道效应校正（SCT）,在M06-2x/aug-cc-p VDZ水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT,计算获得的总反应速率常数与已有实验数据符合的较好,进而给出了该反应在200-1000 K温度区间内反应速率常数kT（cm3 molecule-1 s-1）的三参数表达式:kT=1.60×10-23T3.01 exp（-798/T）。动力学计算结果还显示,在整个温度区间内构象RC1对总反应的贡献较大,而构象RC2对总反应的贡献较小。另外,对CF₂HC（O）OCH₃,CF₃C（O）OCH₂CH₃,CF₂Cl C（O）OCH₂CH₃和CF₂Cl C（O）OCH₃的大气寿命进行了估算,分别为144天,87天,10天和7天。