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本论文利用DPC方法考察了r-HAPD的本体光聚合动力学特征，利用ESR定量技术研究了r-HAPD的溶液光聚合以及1H-NMR手段研究了r-HAPD与MA的溶液光共聚合及其共聚物的微观结构。 通过深入系统地研究r-HAPD可控光聚合的机理及其动力学规律，揭示了r-HAPD在光聚合过程中的动力学行为。所得结论对于如何实现丙烯酸酯类单体的自由基“活性”/可控光聚合具有重要的理论价值。主要工作和结论如下： 一．合成并表征了四种r-HAPD和两种r-TEMPO，四种r-HAPD是4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（MTMP）、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（ATMP）、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯（MPMP）和4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯（APMP）；两种r-TEMPO是4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。对两种r-TEMPO进行了综合表征，表征结果证明了两种r-TEMPO的结构特征，并用DPC技术考察了r-TEMPO的阻聚性能，发现在N2条件下，MA-TEMPO、MMA-TEMPO和TEMPO对MTMP光聚合的阻聚性能依次增大，这主要与TEMPO不饱和衍生物的反应活性相关。 二．r-HAPD体系的本体光聚合反应动力学研究的主要结论如下： 1．选用的三种光引发剂（Darocur1173、Irgacure184和Irgacure651）均是r-HAPD体系的有效引发剂。在所用引发剂的浓度范围内(WPI=0.01～0.05)，O2对r-HAPD光聚合的阻聚作用明显；两种r-HAPD的聚合速率和单体转化率均随张兴宏硕士学位论文反应型受阻胺呱吮衍生物（卜HAPD）光聚合动力学研究摘要辐照温度的升高而下降，其主要的原因归结为02的阻聚作用; 2.在反应初期，r-HApD光聚合速率（dH厄t）与引发剂浓度的平方根c分和辐照光强的平方根叮，成正比，其规律与光聚合的动力学理论相吻合; 3.利用稳态和非稳态相结合的方法，引发剂为Irgacure651，测定了两种光聚合体系的动力学常数（链增长速率常数k，和链终止速率常数k，）。 对于MTMp体系，k，一0.03一o.65xlo3 L/mol·s一，，无，一0.006一o.94xlosL/m 01.5一，，k，和k，随着转化率的增加而减小，且k，的减小幅度明显大于k，。这表明聚合体系中的“凝胶效应”提前发生，粘度快速增大，并较早的大幅度地降低了k，，也在一定程度上降低了k，。 对于ATMp体系，k，一0.17一2.40xl03 L/mol·s一，，k‘一0.17一9.35xlo，L/mol·s一’。k，在聚合早期随转化率的增长呈增长态势，而在转化率达到18%时开始变小，但减小的幅度不大;而kt在聚合早期（转化率<8%）亦呈增长态势，其后开始大幅度减小。这表明k;和气在光聚合过程中的变化规律是显著不同的。 4.根据Arrhenius方程估算了卜HAPD体系的表观活化能和表观指前因子，结果表明:两种单体光聚合的表观活化能均为负值，如conv%=3，表观活化能EATMP和E的值分别为一7.29kJ/mol和一8.49kJ/mol。说明升温对光聚合反应不利;而两种体系的表观指前因子的比值A，/可，很小，如conv.%一3，A，/A厂-0.，25（ATM”）和A，/A尸‘，一0.073（MTMP），两比值相差一个数量级。这可能是由于MTMP单体为1，1一二取代单体，位阻效应较大所致。 三.在不同单体配比条件下，研究了单体MA（Ml）与卜HAPD（MZ）光引发共聚合及其动力学特性，并用’H一MR对共聚物进行了表征。结论如下: 1.根据MA/ATMP和MA/APMP共聚物组成的测定结果，利用Mayo一Lewis积分法计算的竞聚率rl和r2如下: M户以ATMP共聚体系:0.51<rl<0.56，1.03<rZ<1.41 M户JAPMP共聚体系:0.82<r;<0.88，0.47<几<0.55并用扩展的Kelen一Tudos方法进行了对比计算，结果如下: M户以ATMP共聚体系:r;=0.53，r2=1 .31张兴宏硕士学位论文反应型受阻胺呱陡衍生物（r·HAI〕D）光聚合动力学研究摘要 MA/APMP共聚体系:rl=0.82，r:=0.52两种计算方法所得结果一致。 2.根据‘H一NMR谱表征了共聚产物的立构规整性，并计算了主链的序列分布。结果表明:M刀ATMP和MA/A PMP两种体系均为典型的无规共聚情况;序列分布的定量计算表明:不同摩尔配比下的共聚物的微观结构是不相同的。随着fl的增加，MA生成的各多单元体在主链上增多，整个分子链的序列呈MA的各多单元体被ATMP（或APMP）的各种单体单元“分隔”开来的情况。共聚物的微观结构和序列分布主要决定于共聚单体的活性和投料量。 3.计算结果表明:合成含有少量卜HAPD的丙烯酸酷类聚合物以实现其树脂的原位（in、itu）光稳定化是可行的。 4.计算了两种r一HAPD单体的Q、e值。ATMP的QZ、e:值分别为0.58和0.04，APMP的QZ、e:值分别为0.30和一0.28。 四.通过ESR手段定量测定了r一HAPD光聚合体系中稳定氮氧自由基的含量。结果表明:聚合体系中稳定氮氧自由基的含量随时间增加呈先增加再减小最终增加的趋势（ATMP体系:>N一o.的浓度约在10一7 mol/g的数量级;MPMP体系:>N一o.的浓度约在10一gmol/g的数量级）。 光聚合过程中>N一O.的原位生成可分为