【摘 要】
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生物质作为一种绿色可再生资源,以其衍生物如乙酰丙酸、糠醛等为原料进行精细化学品合成被认为是可替代以化石资源进行相关转化的可持续化工生产新技术。虽然这种技术优点明确,但实用化进程仍受阻于一些挑战性问题,如:(1)目前研究主要集中在贵金属催化剂方面,其成本高昂难以实用化推广;(2)反应需要高温高压,特别是进行加氢转化氢气压力通常要维持在2.0 MPa以上,操作不易且安全隐患大;(3)一些反应对溶剂有特
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生物质作为一种绿色可再生资源,以其衍生物如乙酰丙酸、糠醛等为原料进行精细化学品合成被认为是可替代以化石资源进行相关转化的可持续化工生产新技术。虽然这种技术优点明确,但实用化进程仍受阻于一些挑战性问题,如:(1)目前研究主要集中在贵金属催化剂方面,其成本高昂难以实用化推广;(2)反应需要高温高压,特别是进行加氢转化氢气压力通常要维持在2.0 MPa以上,操作不易且安全隐患大;(3)一些反应对溶剂有特殊要求,特别是以绿色溶剂水或简单醇类为溶剂时反应效率还不理想。针对这些问题,本论文以糠醛类生物质平台分子的加氢转化反应应用为切入点,尝试以设计和获取多功能催化剂适应这类反应的复杂动力学特征为主要研究思路,进行了Sr-Ni-P催化剂的设计合成、表征及用于糠醛(FAL)加氢转化反应研究。通过XRD\XPS\TEM\TPD等综合表征手段分析,表明由常规溶剂热一锅法制备的样品其结构为(Sr2P2O7)m/Ni2P复合纳米材料,其中两种组分的摩尔比m调控为0.15~0.60范围内,随着Sr含量的提高,Sr2P2O7富集于尺度为40-300 nm的Ni2P颗粒表面,由此形成了紧密接触的Sr-Ni-P催化剂界面;且随着Sr的引入,沿Sr-Ni-P催化剂界面,氢活化(HA)中心数目可由7.5μmol/g增加到47.4μmol/g,Lewis酸(LA)和Lewis碱(LB)位点分布范围可分别可调控为266.8~444.1μmol/g及108.0~214.5μmol/g,即在此Sr-Ni-P复合催化剂上自然形成了同时容纳HA、LA和LB三种催化位点的三功能催化界面,且Sr2P2O7的加入是控制活性位点分布的关键因素。反应性能测试表明由精细调控所得m=0.40样品,分别以醇或水为溶剂,都可在150℃和0.1 MPa H2温和反应条件下将FAL高效转化为糠醇(FOH)或环戊酮(CPO),产率均可达91%以上,且该催化效果可在循环测试中重现,表明Sr-Ni-P复合催化剂不仅性能优良,且稳定耐用,特别是低压氢气反应性能优于已见报道的非贵金属催化剂,甚至可与一些贵金属催化剂性能相近。在进一步机理研究中,通过D2同位素标记示踪实验以及H2-TPD与FAL-TPD研究表明,Ni2P主要功能在于活化底物分子糠醛,而Sr2P2O7可以活化H2,二者结合实现将FAL在醇类溶剂中高效加氢转化为FOH;而当溶剂换为水时,通过D2、D2O和H218O同位素标记示踪实验,证明了H2和H2O都作为反应物深度参与了反应转化,所对应反应过程由FAL在HA位点上快速加氢生成FOH引发,在LA位点作用下开环并经过快速重排过程生成不饱和双羰基链状化合物为关键中间体,再经重新成环及H2-H2O双重氢供体的加氢过程转化为目标产物CPO;通过酸、碱位点阻塞对比实验明确了碱(LB)中心对成环控速步骤的决定性影响由此证明了三功能催化界面是实现糠醛高效加氢转化的关键因素。以上研究结果表明本文所设计的价廉耐用高效的Sr-Ni-P复合催化剂及应用体系,可作为一种获取多功能催化界面的实用方法借鉴于开发针对机理复杂多相催化化学转化的高效催化体系而进行更深入的拓展及应用研究。
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