高锰酸钾氧化水中典型二级芳香胺类污染物动力学与机理

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近几年来,以双氯芬酸(DCF)和二苯胺(DPA)为代表的二级芳香胺类污染物在许多国家的地表水、地下水和污水中都被频繁检出。DCF和DPA具有很强的生物毒性,且经消毒后容易转变成具有强致癌性的含氮副产物。化学氧化和高级氧化能够有效地降解去除这类二级芳香胺类污染物,包括臭氧、二氧化氯、过氧化氢、高铁和光催化氧化等手段,而有关高锰酸钾(KMnO4)的研究还比较少。KMnO4具有较强的氧化能力,且氧化过程中不易产生有毒有害的副产物,更兼具价格低廉、储存运输方便等特点。因此,本论文主要研究KMnO4氧化降解DCF和DPA的动力学规律及机理,并考察水中常见阳离子和络合剂对该氧化反应的影响。KMnO4能够较有效地氧化降解DCF和DPA及其结构相似有机物(2,6-二氯二苯胺(DCDPA)和N-苯基邻氨基苯甲酸(NPAA)),反应遵循二阶速率定律,在T=250.2℃且pH=7.0条件下得到二级反应速率常数k2分别为1.5、4655.2、30.4、37.0M-1s-1。KMnO4氧化降解DPA的速率明显高于其它三种二级芳香胺类有机物,这是由于氯取代基和羧基取代基具有吸电子作用,使得苯环上电子云密度降低进而难以被KMnO4氧化。KMnO4氧化降解二级芳香胺类化合物过程中存在自催化现象,即反应过程中原位生成的锰氧化物(MnOx)表现出催化KMnO4氧化降解有机物的效果。环境中常见的阳离子(Ca2+、Mg2+)和络合剂(焦磷酸、氨三乙酸、EDTA)对KMnO4氧化降解二级芳香胺类有机物具有明显的抑制作用。Ca2+和Mg2+使反应体系中生成的MnOx凝聚,减弱了其表面吸附有机物的能力,从而抑制了KMnO4氧化降解有机物的效能。络合剂能够与中间价态锰发生配位作用,抑制中间价态锰通过歧化反应生成锰氧化物,故而也表现出抑制效果。络合剂的抑制能力受反应溶液pH值、络合剂的种类及浓度等多种因素的影响。利用LC-MS/MS分析手段,在负电模式ESI源检测条件下检出DCF的7种主要氧化产物,在正电模式ESI源条件下检测出一种主要产物——2,6-二氯苯胺。这8种氧化产物与采用其他几种氧化手段降解DCF所得产物差异很大,只有2,6-二氯苯胺在臭氧氧化DCF过程中也经常被检出。可见,KMnO4氧化降解DCF的过程和机理与采用臭氧、光-芬顿、氯化等氧化手段降解DCF时不同。
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