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分子自扩散是一种受内在动能驱动的分子随机运动,是化学和生物体系中分子最基本的运动形式之一,分子扩散的快慢可用扩散系数来衡量。在超临界流体技术的应用中,分子扩散对于流体传质动力学方面的研究、过程和工艺设计都具有非常重要的意义。超临界流体中传质过程进行的速率决定于超临界流体体系的动力学,主要包括超临界流体中质量传递的速率或超临界相反应的速率,其中扩散系数的确定是其关键参数之一。目前,针对不同物质体系在超临界流体中的扩散系数,许多学者都作过不同程度的研究。对于扩散系数的确定,通常有三种方法:实验测定、经验模型计算和计算机模拟。由于超临界流体的操作压力比较高,对实验设备的要求苛刻,费用昂贵,而且在经验模型计算中的一些相关参数也不易求得,所以无论是理论研究还是实验研究都还处在发展阶段,尚未形成系统成熟的理论。随着计算机技术的飞速发展和可靠算法的改进及运用,分子模拟逐渐受到研究人员的重视和更多更广泛的应用。在扩散系数的研究方面,分子模拟技术为研究者提供了一条新的思路,取得了较大进展。本文主要利用分子动力学模拟（molecular dynamics simulation, MD）方法研究预测纯物质烷烃体系、纯CO2体系在高压下、很宽温度范围内的自扩散和结构性质,以及烷烃在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散,主要研究工作和取得的成果如下:1.采用TINKER软件、选用OPLS力场进行分子动力学模拟计算。研究体系中的烷烃CH4、C2H6、C3H8的自扩散系数（207MPa和454K以下）已有实验测量结果,分子动力学模拟得到的自扩散系数与实验值吻合得很好,平均相对误差在实验误差范围内,说明选用的力场以及力场参数是合适的,模拟结果也是可信的。因此,我们利用分子动力学模拟可准确有效地获得纯物质烷烃的自扩散系数。在上述模拟基础上,本文通过分子动力学模拟预测CH4, C2H6, C3H8在更高压力温度（300MPa,500K）的自扩散系数,并且进一步模拟预测C4H10C12H26在高压下、很宽温度范围内的自扩散系数,为科研和工业生产提供了重要的参考数据。同时,利用分子动力学模拟研究了烷烃的径向分布函数、配位数等,通过分析径向分布函数、配位数、扩散系数随温度压力的变化及其相互关系,阐明自扩散和结构性质的关系。2.选用EPM2力场进行分子动力学模拟计算,研究了纯CO2体系在较宽的温度压力范围内的自扩散系数,并且与实验值进行对比,两者能够很好地吻合,平均相对误差低于5%,这个结果还是非常理想的。与烷烃体系的研究方法相类似,我们利用分子动力学模拟同时在微观和宏观水平上研究了结构（径向分布函数、配位数等）、扩散随温度压力的变化及其相互关系。3.通过分子动力学模拟研究了烷烃在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散。在工程上无限稀释的条件是很难达到的,即使溶质的分子浓度达到5%（甚至达到10%）的情况,仍可以看作无限稀释溶液中的扩散系数来近似计算。由于在超临界状态下,许多物质在超临界流体介质中的溶解度很小（摩尔分数小于10-3）,这种情况下的溶液就可以看作是无限稀释溶液。无限稀释溶液的扩散系数在超临界流体扩散系数的计算中占有很重要的地位,这也正是目前无限稀扩散系数得到如此重视的原因之一。本文中,通过MD模拟得到了C5H12 C14H30的烷烃在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散系数,并与文献值进行比较。模拟结果与实验值相比,相对误差较大,是因为体系中烷烃的数量太少,可通过增大模拟体系的分子数来改进;另一方面,说明我们所利用的模型还略显粗糙,还需大量可靠的数据来进一步完善,并扩展其应用范围,以提高理论预测的准确性。