羧酸基催化剂在二氧化碳与环氧化物环加成合成环状碳酸酯中的研究

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二氧化碳(CO2)过度排放导致的环境和生态问题日益引起人们的关注。尤其是2020年我国首次提出CO2排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和的战略目标,因此开发高效CO2利用技术迫在眉睫。CO2具有无毒、易获得、廉价和可再生等优点,可作为C1原料参与化学反应。利用CO2和环氧化物环加成制备高附加值的环状碳酸酯是最有前景的CO2利用技术之一,且该反应100%原子经济,具有环保优势。但CO2稳定性较高,不易发生反应,因此通常需要催化剂来活化和促进该环加成反应。迄今为止,已报道的大多数催化剂存在生产成本较高、制备繁琐、稳定性较低和反应时间长等缺点。从实践的角度来看,仍需要开发高效和低成本的催化系统。基于羧酸基的氢键供体(HBDs)化合物作为最有效的环氧化物活化剂之一,正受到越来越多研究人员的关注。本论文以多种类型羧酸为HBDs,结合卤素离子盐,开发了三种高效的羧酸基催化体系。具体工作内容如下:(1)选用一系列脂肪族单羧酸作为HBD催化剂,并使用卤素季铵盐作为助催化剂来研究CO2与环氧化物的环加成反应。首先,选用丙酸作为HBD催化剂、四丁基溴化铵(TBAB)作为助催化剂、环氧丙烷(PO)作为底物,探究了反应温度、CO2压力和催化剂的负载量等反应参数对产率的影响。结果表明,80℃、0.4 MPa和7.6 mol%(vs.PO)为最佳反应条件。在最佳反应条件下,对羧酸种类进行了筛选,结果表明乙酸(AA)/TBAB催化性能最优。在筛选过程中发现脂肪族羧酸的质子酸度、空间位阻和季铵卤化物中季铵盐的CO2混溶性、卤素离子的亲核性等均是催化性能的主要影响因素。在最佳反应条件下,该催化系统可以在3 h内将PO完全转化为碳酸丙烯酯(PC);在常温常压条件下,该催化系统也具有较好的催化活性,在24 h内能够实现92.0%的PO转化率。此外,还研究了AA/TBAB催化体系对不同结构的环氧化物的适用性。最后研究了该反应中AA/TBAB与PO的相互作用,在此基础上进一步探究了该催化体系的催化机理。(2)在上述工作的基础上,本章重点探索了应用于CO2与环氧化物环加成反应的超快催化体系及其工作条件。选用AA作为HBD催化剂、碘化钾(KI)作为助催化剂,研究其组合催化CO2与环氧化物偶联反应的效率。首先探究了反应参数对催化性能的影响,结果表明,90℃、0.9 MPa和7.9 mol%(vs.PO)为最佳的反应条件。随后,筛选了碱金属卤化物的类型(KI、KBr、KCl和Na I),其中KI的性能最优,阴离子的离去能力和阳离子的路易斯酸性共同影响其催化性能。在最佳反应条件下,AA/KI可以在1 h内将PO完全转化为PC;在保持反应体系CO2压力恒定为0.9 MPa时,该时间可以进一步缩短至15 min。另外,还探究了AA/KI催化体系对不同环氧化物的适用性,并推测了可能的反应机理。(3)利用缺陷工程手段将羧酸基嫁接到金属有机框架材料(MOFs)上,制备非均相催化剂用于催化该反应。分别合成UiO-66(Zr6O4(OH)4(BDC)12,其中BDC为对苯二甲酸)和四种含羧酸的缺陷UiO-66,并进行催化性能测试,结果表明缺陷配体的引入提高了材料的催化活性,其中UiO-66-BA的催化活性最优(BA为4-(2-羧基乙烯基)苯甲酸)。随后,对五种材料进行了X射线粉末衍射分析,证实了材料均被成功合成,并且对UiO-66和UiO-66-BA依次进行比表面积及孔结构和热重分析测试。然后,将UiO-66-BA作为催化剂,结合助催化剂四丁基碘化铵(TBAI),研究了CO2与环氧化物的偶联反应。最佳反应条件下,该催化体系可在8 h内将底物完全转化为环状碳酸脂。此外,UiO-66-BA/TBAI催化体系还具有良好的适用性。最后,探究了UiO-66-BA的循环使用次数,其能在三次循环使用后,保持良好的催化活性。
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