论文部分内容阅读
N-杂环卡宾配体(NHCs)具有给电子能力强、易于制备而且环境友好等特点，近年来已经成为金属有机化学领域的研究热点。特别是在均相催化领域，氮杂环卡宾过渡金属化合物已经取得了很大的成功。因此探索和合成环境友好、稳定、高效的卡宾金属催化剂在有机化学领域具有非常重要的意义。
本论文合成了吡啶、吡唑官能团的氮杂环卡宾镍和钯化合物并研究了它们在有机反应中的应用，主要可分为三个部分:
(1)吡啶官能团化的氮杂环卡宾配体前体(HL1PF6，HL2PF6)与氧化亚铜反应，合成和表征了两个三核铜化合物[Cu3(L1)3](PF6)3(2.1)和[Cu3(L2)3](PF6)3(2.2)，为我们提供了新的铜簇化合物例子。使用铜化合物2.1与Ni(PPh3)2Cl2和Pd(cod)Cl2进行金属交换反应，成功制得了Pincer型的卡宾镍和钯化合物[NiL1Cl](PF6)(2.3)和[PdL1Cl](PF6)(2.4)，铜化合物2.1与雷尼镍反应得到了螯合的卡宾镍化合物[Ni(L1)2](PF6)2(2.5)。这种新的金属交换方法为我们合成卡宾镍和钯化合物提供了一种新的途径。同时我们对Pincer型的卡宾镍和钯化合物的催化性能也进行了研究，Pincer型的卡宾镍和钯化合物分别实现了室温下价格便宜的氯代芳烃的Kumada偶联和在水相条件下的Suzuki偶联。
(2)通过吡唑官能团的咪唑盐配体[H2L1](PF6)，[H2L2](PF6)和[H2L3](PF6)成功制备了一系列含有多核卡宾Ni、Pd、Pt化合物，并对它们的结构进行了表征。在镍化合物[Ni3(μ3-OH)(L1)3](PF6)2(3.1)，[Ni3(μ3-OH)(L2)3](PF6)2，(3.2)和[Ni3(μ3-OH)(L3)3](PF6)2(3.3)中，三个连续的[Ni-N-N]单元，构成了变异的9-金属冠-3结构，桥联的μ3-OH基团在氮杂环卡宾镍化合物中也是首次被发现。在线性排列的三核镍卡比化合物[Ni3(L2)4](PF6)2(3.4)中，具有平面四边形和四面体两种不同配位结构的镍原子，在核磁谱图中也显示出了特异性。含有钯-银两种金属的化合物[AgPd2(η3-C3H5)2(L2)2](PF6)(3.5)在Sonogashira反应中，表现出了很好的催化活性。
(3)中性的双卡宾二溴钯化合物[PdL(Br)2]与NH4PF6在水和乙腈混合溶液中反应，合成了一系列离子型的双卡宾二氨基钯化合物[PdL(NH3)2](PF6)2(L=L1，L2，L3)(4.1-4.3)。通过配体交换反应，共配位的氨分子被其他配体所取代。与桥连配体9-乙基-3，6-二咪唑咔唑(dicz)，巯基吡啶(HSPy)，3，5-二甲基吡唑(dmpz)及1，2-二苯甲酰肼(H2dbhz)反应，分别得到了双核的氮杂环卡宾钯化合物[PdL1(dicz)]2(PF6)4(4.5),[PdL1(SPy)]2(PF6)2(4.6),[PdL4(SPy)]2(PF6)2(4.7),[PdL2(dmpz)]2(PF6)2(4.8)，[(PdL2)2(dbhz)](PF6)2(4.9)。4.2与水合肼反应，则同时得到了两个单核的氮杂环卡宾钯化合物[Pd(L2)2](PF6)2(4.10)和[Pd(NH2N=C(CH3)NHNH2)](PF6)2(4.11)。化合物4.10形成于水合肼分子对4.2的还原，化合物4.11则形成于水合肼分子对氨基分子的取代及与溶剂乙腈分子的亲核加成反应。
原位生成的双卡宾二氨基钯化合物和双卡宾二乙腈钯化合物与硫粉在碳酸钾存在下反应，分别得到了多硫负离子共配位的氮杂环卡宾钯化合物[(PdL1)4(μ4-S2)2](PF6)4(4.12),[PdL2(μ2-S4)](4.13),[PdL3(μ2-S4)](4.14)，和[(PdL4)2(μ-S5)](PF6)2(4.15)。4.2与硫脲在碳酸钾存在的情况下反应，得到了S2-桥连的三核氮杂环卡宾钯化合物[(PdL2)3(μ3-S)2](PF6)2(4.16)。(Bu4N)2S6与双卡宾二氨基钯化合物4.1反应则得到了S42-共配位的氮杂环卡宾钯化合物[PdL1(μ2-S4)](4.17)。
4.1-4.3在芳基卤代烃与4-甲基苯硫醇的C-S偶联反应中也表现出了较好的催化活性。将4.1与4-甲基苯硫醇反应得到了硫醇桥连的双核卡宾钯化合物[PdL1(4-MePhS)]2(PF6)2(4.18)，该化合物能高效的催化对溴苯乙酮和4-甲基苯硫醇的偶联反应。