【摘 要】
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氧还原和析氧反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR和Oxygen Evolution Reaction,OER）是以燃料电池和金属空气电池为代表的新一代能源转换技术当中的两个重要反应,这两个反应的高效催化剂大部分为以Ru、Pt、Ir等贵金属为代表,但其高成本低储量的缺点尚不能完全满足上述两种技术大规模应用的需求。因此,合理设计并开发低成本且高活性、高稳定的非贵金属催化剂是
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氧还原和析氧反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR和Oxygen Evolution Reaction,OER）是以燃料电池和金属空气电池为代表的新一代能源转换技术当中的两个重要反应,这两个反应的高效催化剂大部分为以Ru、Pt、Ir等贵金属为代表,但其高成本低储量的缺点尚不能完全满足上述两种技术大规模应用的需求。因此,合理设计并开发低成本且高活性、高稳定的非贵金属催化剂是实现当今社会可持续绿色发展的关键步骤之一。本论文基于密度泛函理论以及多组态自洽场方法,设计了一系列基于第四周期过渡金属的双原子位点氮碳基催化剂,研究其对氧还原/析氧反应的催化活性,筛选高活性的双功能催化剂,分析催化剂的电子结构,确定其与反应中间体间的关键相互作用,阐明其高催化活性的来源,为后续实验提供线索和理论指导。基于设计构建优异非贵金属基催化剂的目的,设计18种具有相邻双原子位点的催化剂MN4-M′N4/C（M=Fe,Co,Cu,M′=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn）,其中氮掺杂石墨烯为基底,MN4/M′N4为活性位点。通过计算结合能、内聚能和电化学溶解势判断催化剂的热力学稳定性和电化学稳定性,进而计算催化剂ORR/OER过程的反应自由能,确定催化剂活性,并根据反应中间体吸附自由能间的关系,得出可以描述催化剂反应活性的描述符。研究发现,所有催化剂均表现出较好的热力学和电化学稳定性,大部分Co N4-M′N4/C催化剂都表现出较好的活性,其中Co N4-Zn N4/C催化剂的ORR/OER过电位分别为0.225 V和0.264 V,可用做优异的ORR/OER双功能催化剂。分析发现,反应中间体*OH和*OOH的吸附自由能之间呈现一定的线性关系,可构建“ΔG*O–ΔG*OH”和“ΔG*OOH–ΔG*O”描述符以评估体系中催化剂ORR和OER活性。为深入探究预测所得的ORR/OER双功能催化剂Co N4-Zn N4/C的催化活性来源,通过比较不同位点反应活性,确定催化剂当中的调制效应,再由多组态自洽场方法揭示活性位点对称性降低的内在因素,并通过态密度、Bader电荷等电子结构深入计算分析,揭示体系优异催化活性的来源,最后观察催化剂形成时的结构变化,将将催化剂对称性与表面反应活性相关联,深入理解催化剂结构与活性间的构-效关系。研究发现Co N4-Zn N4/C中Co N4作为反应的活性位点,Zn N4位点会对其产生一定的调制效应,并且由于Co N4中心产生了较强的赝Jahn-Teller相互作用,导致其几何结构扭曲与对称性降低。电子结构分析表明Co N4相邻位置Zn N4位点的引入会改变其对于反应物以及反应中间体的吸附强度,使得Co位点上ORR/OER反应过电位降低。观察催化剂结构可知相邻M′N4位点的引入会使原有的MN4部分对称性出现不同程度的降低,且反应活性位点的对称性也可作为判断催化剂活性的重要指标,能够为未来催化剂的设计和合成提供新的理论指导和支撑。
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