【摘 要】
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面对“贫油、少气、相对富煤”的固有资源禀赋,我国在未来较长一段时期内依旧难以改变以煤炭为主的能源结构。煤焦油是煤裂解的液体产物,但其高温馏分具有分子量大、极性强、杂原子含量高等特点,导致其在催化转过程中轻质化程度较低。本文采用双模板法水热合成介孔HZSM-5分子筛,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(YJGW)为MFI结构及介孔结构模板剂,通过调节YJGW添加量(0
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目——基于定向反应-溶剂萃取的中低温煤焦油沥青质的调控分离机制研究(21776229); 国家重点研发项目课题3——共加氢液体产物制清洁燃料和化学品催化剂及工艺开发(2018YFB0604603); 陕西省重点研发计划-重点产业创新链(群)-工业领域项目——煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究(2020ZDLGY11-02); 国家自然科学基金面上项目——高温油溶
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面对“贫油、少气、相对富煤”的固有资源禀赋,我国在未来较长一段时期内依旧难以改变以煤炭为主的能源结构。煤焦油是煤裂解的液体产物,但其高温馏分具有分子量大、极性强、杂原子含量高等特点,导致其在催化转过程中轻质化程度较低。本文采用双模板法水热合成介孔HZSM-5分子筛,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(YJGW)为MFI结构及介孔结构模板剂,通过调节YJGW添加量(0 wt%、5 wt%和10 wt%)合成系列介孔HZSM-5分子筛(YJGW-X,X=0、5及10)。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2-吸附脱附、氨气吸附-脱附(NH3-TPD)及吡啶红外测定(Py-IR)等表征手段对YJGW-X物理化学性质进行表征。选取萘酚(Nap-ol)、甲基萘(Nap-met)、甲基蒽(Ant-met)及C22烷(C22)及它们的混合物(模拟蒽油馏分,M-MCs)作为原料,以BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯及萘)为目标产物,采用裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC-MS)评价YJGW-X催化各模型化合物(MCs)和M-MCs的催化性能,考察了催化产物分布及各MCs在催化转化过程中的相互作用机制。进一步在固定床反应装置上考察了YJGW-X对MCs催化转化性能与产物分布规律。基于以上研究,提出MCs催化转化反应机理。主要结论如下所示:(1)YJGW-X均具有介孔结构,孔径均在2.1 nm以上。YJGW-5具有最大外比表面积与介孔体积,分别达116.23 m~2/g和0.1 cm~3/g。催化剂弱酸酸量随着YJGW添加量增加由1.14 mmol/g降至0.41 mmol/g,而强酸酸量升高至0.42 mmol/g后降低至0.25mmol/g。与YJGW添加量为0 wt%相比,YJGW添加量为10 wt%时催化剂Br(?)nsted酸(BA)及Lewis酸(LA)酸量分别降低了50.47%和55.66%。(2)Py-GC-MS研究发现Nap-ol催化裂解终温为450 ℃时,YJGW-10表现出最高BTEXN产率,为2951.19 mg/kg,其中甲苯产率为2541.41 mg/kg。YJGW-0催化Nap-met裂解BTEXN产率由1840.42 mg/kg(400 ℃)增加至2054.04 mg/kg(500 ℃)。裂解温度为450 ℃时,YJGW-0催化Ant-met转化BTEXN产率最高为547.63 mg/kg。C22催化转化BTEXN产率为3689.23 mg/kg,产物中含有较多C5-C7脂肪烃。当M-MCs裂解温度为450 ℃时,YJGW-10催化M-MCs转化BTEXN产率为2578.35 mg/kg。各MCs BTEXN产率排序为C22>Nap-ol>M-MCs>Nap-met>Ant-met,这与C22裂解提供氢物种促进多环芳烃裂解进而提高BTEXN产率有关。(3)通过固定床研究发现YJGW-X可将MCs有效转化为以BTEXN为主的轻质芳烃。催化裂解终温为500 ℃、YJGW-0催化条件下,环己烷+MCs催化转化产物BTEXN产率最高可达399.57 mg/g;而环己烷催化裂解条件为450 ℃、YJGW-0为催化剂时BTEXN产率达到最大,为339.10 mg/g。Py-GC-MS和固定床研究发现YJGW添加量为5 wt%、催化裂解终温500 ℃为最佳催化反应条件。
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