氨（NH3）不仅是工业和日用化工产品的重要原料,也是可再生能源的输送介质。传统的Haber-Bosch工艺使用天然气作为原料,因此不可避免地会消耗大量的化石燃料及造成大量碳排放。近年来,随着可再生能源的开发利用,将其转化为电能,用于电解水制氢并耦合合成氨（e HB）是实现可再生能源高效利用的重要途经。值得注意的是,压力型电解水制氢系统的氢气输出压力通常低于5MPa,而传统Haber-Bosch工艺使用的铁基催化剂要求苛刻的反应条件（400～500°C,10～30 MPa）。因此,要实现可再生能源电力和合成氨技术互补融合,亟需发展与可再生能源电力电解制氢系统相匹配的相对温和条件下合成氨技术（反应条件:≤400°C、≤5 MPa）,现有面向化石能源的工业合成氨催化剂在此相对温和的条件下难以满足要求,设计开发新型高效的合成氨催化剂就成为贯通“可再生能源-氨”路线的关键。因此本毕业论文以Ru基催化剂为研究对象,以设计制备温和条件下高性能的氨合成催化剂为目标,设计和制备一系列遵循解离或缔合机理的钌基氨合成催化剂。主要包括以下内容:在N掺杂碳的空心球（N-C）载体上制备限域的Ru纳米颗粒催化剂,遵循解离机理路径,具有高效的氨合成性能。随后,通过调节反应温度和Ru的负载量来调控Ru颗粒尺寸合成了亚纳米Ru簇催化剂,遵循缔合加氢路径,提高了合成氨反应性能。在此研究的基础上,开发的TiCN促进的Ru/ZrH2催化剂可以同时结合解离和缔合加氢两种路线活化氮气,从而实现温和条件下高效的氨合成性能。具体的研究内容如下:1.用苯甲酸引导Ru纳米颗粒的沉积位置,将Ru和/或Co纳米颗粒限制在N掺杂碳（N-C）的孔道中。制备出的限域Ru Co合金催化剂具有良好的抗烧结能力,在氨合成反应中表现出优异的活性和长期稳定性,其中Co1Ru2/N-C在400°C和3 MPa下氨合成反应速率达到18.9 mmol NH3 gcat-1 h-1,是未将纳米颗粒限域在孔道的催化剂的2.25倍（金属沉积在载体表面上）。Co1Ru2/N-C在400°C下加热68 h后,氨合成反应速率没有明显变化,而在未限域的情况下,Ru和/或Co纳米颗粒的尺寸从2.52 nm增加到约4.25 nm,氨合成速率降低了48%。这些结果表明,通过将Ru和/或Co纳米颗粒限域在N-C的孔道中,可以有效提高催化剂的催化活性和稳定性。2.通过调节反应温度和Ru的负载量来合成从亚纳米团簇到纳米颗粒的多尺度Ru基催化剂,根据Ru含量将催化剂分别标记为0.1wt.%Ru/N-C、0.3wt.%Ru/N-C、0.5wt.%Ru/N-C和1.2wt.%Ru/N-C-RT。研究结果表明,当Ru尺寸减小到亚纳米级别时,催化活性和NH3合成反应机理都发生了巨大变化。具有亚纳米Ru尺寸的0.5wt.%Ru/N-C在氨合成反应中表现出优异的催化性能,相同反应条件下,其TOFRu是具有纳米Ru尺寸的1.2wt.%Ru/N-C-RT催化剂的3.6倍。In situ DRIFTS和UV-vis结果表明0.5wt.%Ru/N-C在氨合成反应过程中遵循缔合加氢机制。3.设计制备TiCN修饰的Ru基催化剂可以同时结合解离和缔合加氢路径以实现优异的氨合成速率。催化剂Ru/3TiCN/ZrH2在360°C和0.2 MPa条件下,氨合成速率可达到16.3 mmol NH3 gcat-1 h-1,性能优于先前报道的Ru基催化剂。实验表征和DFT计算表明,TiCN可以将电子转移到Ru中心并且抑制Ru金属的聚集长大,产生更多的B5位,从而促进N2的直接解离形成NH3。此外,Ru金属有利于TiCN上形成氮空位,而氮空位可以实现N2的吸附和逐步加氢生成*N2Hx中间物种,进而产生NH3。Ru金属和TiCN之间的协同作用促进了解离和缔合加氢双路径活化氮气,从而实现了温和条件下高效的氨合成。