纤维素的溶解再生与接枝改性

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纤维素作为最广泛存在的天然高分子,被誉为最有可能取代石油的资源。但是,纤维素结构规整,具有致密的晶体结构,大量的羟基被封闭,使得反应试剂难以与纤维素反应,限制了纤维素的应用。溶解能够有效地破坏纤维素内的氢键,溶解再生的纤维素材料具有低结晶度,可及度高等特点,易于进行各种化学反应,从而扩大了纤维素的应用范围。本课题旨在通过溶解再生的方法制备出低结晶度的、反应活性较高的纤维素材料,然后对其进行接枝改性,制备出功能化的纤维素接枝共聚物。主要的研究内容与成果如下:(1)对纤维素进行预处理,分别使用NaClO降解法和高能电子束辐照法对纤维素进行预处理,降低纤维素的分子量。使用粘度法测定反应前后的纤维素分子量,使用XRD、FTIR、TG、SEM等测试方法对反应前后的纤维素进行表征。结果表明,NaClO降解法能得到的聚合度为180的微晶纤维素,处理后纤维素的结晶度上升,热稳定性基本不变,颗粒尺寸变小;而采用高能电子束辐照方法降解纤维素(辐照剂量为1~100kGy),通过控制辐照剂量可以对纤维素聚合度进行调控,同时使纤维素的分子量分布变窄,而不影响纤维素的形貌、结晶结构与热稳定性。(2)对预处理过的纤维素进行溶解和再生,分别用低温NaOH溶液、NaOH溶液冰融处理、低温尿素/NaOH溶液对三种纤维素源(微晶纤维素、棉短绒、10kGy辐照纸浆)进行溶解,并使用不同的溶剂对纤维素进行再生。使用偏光显微镜观察溶液的溶解情况,对三种溶解方法的溶解度进行比较。使用FTIR、XRD、SEM、TG等测试手段表征再生纤维素的性质。结果表明,低聚合度的、分子量分布窄的纤维素在碱液中的溶解度更高,溶解度顺序为:微晶纤维素>10kGy辐照纸浆>棉短绒。冰融处理能使低聚合度的纤维素充分溶解在NaOH溶液中(DP在200左右),但对高聚合度的纤维素作用不明显,只能起到加剧溶胀的作用;低温NaOH溶液与低温尿素/NaOH溶液对高聚合度纤维素的溶解效果比冰融处理要好。高能电子束辐照能有效提高纤维素在NaOH溶液中的溶解度。溶解再生使纤维素的原始形貌得到完全破坏,再生纤维素的结晶度明显降低。(3)以再生的纤维素为原料,接枝了丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯和苯乙烯,使用FTIR、XRD、TG、DSC、SEM等测试方法对接枝物进行表征。结果表明,四种单体均成功接枝到纤维素上,其中接枝苯乙烯后,能显著降低纤维素的结晶度。当引发剂为过硫酸钾,浓度为5mmol/L时,能获得结晶度最低的纤维素-g-PS接枝物。四种纤维素接枝物的SEM照片表明纤维素接枝物不存在相分离,说明接枝反应进行得十分均匀,能得到均质的纤维素接枝物。纤维素-g-PVAc与纤维素-g-PS在DSC测试中出现了玻璃化转变,随着温度的增加出现软化变粘的行为,但四种接枝聚合物在测试的温度范围内均无出现熔融。纤维素-g-PS粉末通过热压成型能互相粘合、形成半透明薄片,说明纤维素-g-PS接枝物表现出一定的热塑性。
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