苯并噻吩类衍生物作为一类重要的有机半导体材料,通常具有较好的稳定性和场效应性能。目前已经报道的苯并噻吩类衍生物大多具有对称性的分子结构,而非对称苯并噻吩衍生物与对称的苯并噻吩衍生物相比,其分子存在偶极矩,这使得它们在分子间作用力、分子堆积方式及薄膜生长机制等方面明显不同于对称分子。然而,对于非对称苯并噻吩衍生物,尤其是苯并稠合噻吩衍生物的合成极其困难。本论文通过噻吩环和苯环的形成设计合成了十种非对称苯并稠合噻吩衍生物:六种苯并四噻吩和四种萘并三噻吩。结合单晶结构和理论计算,详细分析了分子骨架不同和S原子位置异构对其能级结构、NBO电荷以及电荷转移特性的影响,为其作为有机半导体材料在OFET中的应用奠定了基础。主要研究如下:(1)利用二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(tt-DTT)、二噻吩并[2,3-b:2’,3’-d]噻吩(bt-DTT)的不同活性位点与2-溴苯硼酸频哪醇酯进行C-C偶联形成四种偶联产物,再经硫代试剂关环及脱TMS保护基得到四种非对称苯并四噻吩同分异构体(TM-1、TM-2、TM-3、TM-4),总产率分别为19%、25%、10%、12%。(2)对噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(TBT)的合成路线进行了优化。以2-三甲基硅基-4,5-二溴-噻吩为起始原料,与2-溴苯硼酸频哪醇酯进行Suzuki偶联反应、(Ph SO2)2S关环反应,最终以42%的总产率得到TBT;通过TBT的β位点与单噻吩的不同活性位点进行碳碳偶联(β-β、β-α偶联)形成两种偶联产物,再经过硫代试剂形成噻吩环及脱TMS保护基得到两种非对称苯并四噻吩同分异构体TM-5、TM-6,总产率分别为:26%、24%。(3)以bt-DTT、tt-DTT为构筑模块,通过Suzuki偶联反应得到两种并三噻吩与苯环的偶联产物,再经过醛基化,分子内Mc Murry反应形成苯环构筑了两种萘并三噻吩TM-7、TM-8,总产率分别为23%、12%;以萘并[1,2-b]噻吩为构筑模块,与噻吩单元进行α-β和β-β偶联,经过硫代试剂关环形成噻吩环构筑了目标化合物TM-9、TM-10,总产率分别为32%、18%。(4)结合单晶结构,通过理论计算发现:a)S原子NBO电荷随着S原子位置的改变而变化,当相邻S原子的位置由异侧变为同侧时,S原子的NBO电荷增大,说明S原子参与分子的共轭程度增加;b)所有目标化合物都具有较大HOMO能级和较宽的带隙,其范围分别在-5.26 e V～-5.73 e V之间和3.90～4.54 e V,说明这些化合物具有较好的稳定性。