【摘 要】
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锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、良好的循环性能和轻便性等优点而备受关注,并广泛用于便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域。但是常规的锂电池应用的液态电解质具有漏液和易燃易爆的安全风险,固体聚合物电解质则成为了新一代电解质的首选。聚合物电解质具有安全性高,成膜性好,加工设计灵活,抑制金属锂电极锂枝晶形成和能量密度高等优点,相较于危险性更高的液体电解质,已成为新一代固态聚合物锂离子电池的研究重
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锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、良好的循环性能和轻便性等优点而备受关注,并广泛用于便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域。但是常规的锂电池应用的液态电解质具有漏液和易燃易爆的安全风险,固体聚合物电解质则成为了新一代电解质的首选。聚合物电解质具有安全性高,成膜性好,加工设计灵活,抑制金属锂电极锂枝晶形成和能量密度高等优点,相较于危险性更高的液体电解质,已成为新一代固态聚合物锂离子电池的研究重点。聚离子液体(PILs)作为一种新类型聚合物基体,制备固态聚合物电解质膜,在锂离子电池中有广阔的应用前景。本文主要研究咪唑基离子液体,合成了二咪唑功能化降冰片烯单体,使用Grubbs,2nd催化剂开环易位聚合(ROMP)得到嵌段共聚物,并与不同含量锂盐混合,浇铸成膜制备固体聚合物电解质膜。并且为进一步改善固态聚合物电解质膜的电导率、热稳定性和机械性能,设计增加咪唑阳离子中心含量和主链刚性。具体研究内容如下:(1)合成了双阳离子中心咪唑功能化降冰片烯离子液体单体(NB-O-Im+Br--Im+Br-)与5-降冰片烯-2-亚甲基己醚(NB-O-Hex)单体,使用Grubbs,2nd催化剂进行开环易位聚合,并进行阴离子置换,合成了开环易位型嵌段共聚物rP(NB-O-Hex-b-NB-O-Im+TFSI--Im+TFSI-)-x%(x=10,20,30和40)。将共聚物与锂盐LiTFSI复合,制备了一系列固态聚合物电解质膜rP(NB-O-Hex-b-NB-O-Im+TFSI--Im+TFSI-)-x%(x=10,20,30和40)/ywt%LiTFSI(y=5,10,15和20)。研究了聚咪唑离子液体含量对固态聚合物电解质热学性能、机械性能、形貌以及离子电导率的影响和不同锂盐掺杂量对聚合物电导率的影响。结果表明,所制备的固态聚合物电解质膜热稳定性较好,热分解温度均不低于260℃,结晶度小,无定型区域较大,机械性能较好,抗拉强度为1.43MPa,断裂伸长率为120%。其中rP(NB-O-Hex-b-NB-O-Im+TFSI--Im+TFSI-)-40%/20wt%LiTFSI的聚电解质膜的电导率最高,室温下的离子电导率为8.43×10-6 S/cm,100℃下电导率为5.25×10-4 S/cm。(2)基于课题组之前的工作,为了进一步提高聚合物的电导率和热稳定性,设计引入更多的咪唑离子基团,并且将苯环引入到降冰片烯主链结构。分别合成了多咪唑阳离子烷氧基间隔的长侧链功能化的苯并降冰片二烯单体BenzoNBD-Bis(Im+Br–Im+I–)和环氧功能化降冰片烯单体(NB-MGE),并采用Grubbs’3nd催化剂聚合得到一系列不同咪唑离子液体含量的开环易位型嵌段共聚物rP(NB-MGE-b-BenzoNBD-Bis(Im+TFSI–-Im+TFSI-))-x%(x=4.76,6.25,9.09,和16.7)。经过阴离子交换,并进行锂盐LiTFSI的掺杂,溶液浇筑制备了固态聚离子液体电解质膜rP(NB-MGE-b-BenzoNBD-Bis(Im+TFSI–-Im+TFSI-))-x%/ywt%LiTFSI(y=5,10,15和20)。结果表明,随着咪唑离子液体含量的增加,共聚物的结晶性能变弱,证明离子液体抑制了晶核的形成,增加了无定型区域,提高链段运动能力,并且随着苯环引入聚降冰片烯主链结构,聚合物电解质的热稳定性得到改善(Td>280℃),机械性能变得更好,抗拉强度达到4.65MPa,断裂伸长率为60%。固态聚电解质膜rP(NB-MGE-b-BenzoNBD-Bis(Im+TFSI–-Im+TFSI-))-16.7%/20wt%LiTFSI电导率最高,30℃离子电导率为1.39×10-5 S/cm,100℃时,离子电导率为1.53×10-4 S/cm。
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