含硫石油对环境及工业再生产有极大的危害,加氢脱硫（HDS）技术可以有效去除原油含硫化合物中的杂质硫原子,对于清洁能源的生产有重要意义。钼基硫化物催化剂由于其高效的催化活性目前已经被广泛应用于脱硫工业过程中。然而人们对于钼基硫化物催化剂上的硫化物HDS机理还缺乏深入的认识,尤其是硫化物加氢与脱硫基元反应的竞争原理、活性位对于反应路径和脱硫产物选择性的影响、催化剂改性对HDS的促进作用等方面了解较少。因此,理论研究钼基硫化物催化剂与HDS反应机理的本质联系是十分有必要的,可以深化人们对HDS反应微观机理的认识,为设计与筛选高效HDS催化剂提供新的思路。本论文参考相关实验与理论研究,构建了三种不同的钼基硫化物催化剂,并选取最小的环状硫化物噻吩作为脱硫对象,运用密度泛函理论,结合吸附构型分析、电子结构分析、热力学分析、反应动力学与热力学等分析方法研究了不同活性位上HDS反应机理,主要包括完美MoS₂（100）表面上初步加氢与直接脱硫的竞争机理,MoS₂团簇上不饱和活性位（CUS）的形成竞争机理以及对于产物选择性的影响,以及Co修饰提升钼基硫化物催化剂性能的本质。研究结果表明:（1）完美MoS₂（100）表面上噻吩的“平躺”吸附比“垂直”吸附更为稳定,“平躺”吸附后噻吩C^α?S键有明显的伸长,有利于S原子脱除;可能存在的两条直接脱硫路径中,第一次C?S键断裂为速率控制步骤;初步加氢过程中,C^α原子更易结合氢原子,而其活化能垒比直接脱硫中的速控步能垒更大,说明在MoS₂（100）表面上HDS过程初始反应的竞争中,噻吩直接脱硫反应更有优势。（2）50%硫覆盖的MoS₂团簇上角位比边缘位上更易形成CUS,单独CUS位的存在会抑制相邻CUS的形成,且通过提高H₂分压和温度可以有效减小CUS形成能;由于不同的空间位阻作用,CUS角位上噻吩“平躺”吸附构型最稳定,而CUS边缘位上位阻较大,噻吩倾向于“竖直”吸附;CUS角位上HDS反应中,加氢路径（HYD）比直接脱硫路径（DDS）更有优势,其脱硫产物为2-丁烯,但是反应过程中可能伴随杂质四氢噻吩生成;CUS边缘位上噻吩的HYD和DDS路径均有可能发生,脱硫产物分别为丁烯与丁二烯。其中DDS略占优势,具有最小的速控步能垒,表明CUS边缘位为理想的脱硫活性位。（3）Co原子修饰后的MoS₂团簇在活性位上表现出更明显的d_z2轨道贡献,且空间位阻较小,更有利于噻吩的稳定吸附;两种Co修饰（角位和边缘位）均不存在“平躺”吸附,其最稳定吸附构型中C²、C³与Co成键,S与Mo原子成键,其中Co修饰边缘位上具有最大的吸附能-2.12 eV;角Co原子修饰位上噻吩只存在HYD路径,主要脱硫产物为2-丁烯,引入Co原子后使得HYD反应速控步能垒明显降低,有利于提高HDS效率;Co修饰边缘位上同样只存在以2-丁烯为主要脱硫产物的HYD路径,修饰后HYD反应速控步能垒变化较小,但由于其明显提高的吸附能,也实现了提高HDS性能的目的。