【摘 要】
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众所周知,塑料广泛存在于自然环境中,因为受到各种因素的影响,塑料碎裂成直径小于5 mm的碎片和颗粒,称之为微塑料。在塑料产品的制造过程中,经常将各种化学添加剂加入到基础聚合物中,以通过提供耐热、抗氧化和微生物降解等来提高聚合物的功能或老化性能。这些塑料添加剂如颜料、增塑剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂等释放到环境中,对生态造成很大的危害,比如对水体、植物、土壤、微生物等。本文主要以含有铬酸铅颜料的低密
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众所周知,塑料广泛存在于自然环境中,因为受到各种因素的影响,塑料碎裂成直径小于5 mm的碎片和颗粒,称之为微塑料。在塑料产品的制造过程中,经常将各种化学添加剂加入到基础聚合物中,以通过提供耐热、抗氧化和微生物降解等来提高聚合物的功能或老化性能。这些塑料添加剂如颜料、增塑剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂等释放到环境中,对生态造成很大的危害,比如对水体、植物、土壤、微生物等。本文主要以含有铬酸铅颜料的低密度聚乙烯微塑料作为研究对象。主要通过显微拉曼、红外光谱、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜结合能谱分析(SEM-EDS)等一系列技术手段对不同老化周期的PbCrO4微塑料进行特性表征;研究不同老化周期的PbCrO4微塑料中金属离子Cr和Pb的浸出行为;评估微塑料浸出液对淡水藻类中铜绿微囊藻的毒性影响;利用含有PbCrO4微塑料的土壤种植玉米;探讨不同老化周期的微塑料在土壤中的毒性机制;分析微塑料中金属离子在土壤中的释放规律及被玉米摄取的程度;研究了PbCrO4微塑料对集胞藻胞外聚合物(EPS)的吸附行为以及Ca2+对EPS的荧光淬灭滴定,在模拟Ca CO3晶体形貌过程中,探究金属离子Cr、Pb和Ca2+的浓度变化;在微塑料和集胞藻的混合培养过程中,测定上述离子的浓度以及藻活性指标参数藻细胞生长密度(OD680)、溶液p H和光系统PSII的最大量子效率(Fv/Fm)等,阐明微塑料及其添加剂对集胞藻的毒性作用机制。本研究主要结论如下:(1)从元素分析和粒径分布可以看出,微塑料在老化过程中出现碎片化,聚合物表面发生氧化反应,且随着老化时间的延长,拉曼光谱的特征峰强度逐渐增加。在红外光谱中,微塑料老化时间越长,羰基峰值强度越强,这说明微塑料表面氧化生成了羰基官能团。从PbCrO4微塑料的BET、SEM-EDS和XPS的分析可以看出,随着老化时间的增加,微塑料的总色差和比表面积均呈现增长趋势。六价铬Cr(VI)是微塑料中铬的主要形式,老化4周微塑料中的铅价态介于Pb(II)和Pb(IV)之间,而老化后微塑料平坦光滑的表面也逐渐变得粗糙和碎裂。(2)经过老化处理的PbCrO4微塑料比未老化微塑料释放更多的Cr和Pb离子。与中性和碱性环境相比,酸性条件有利于Cr和Pb的浸出。此外,使用高浓度氯化钠溶液作为浸提液也有利于Cr和Pb的浸出。毒性分析结果表明,由于浸出液中PbCrO4的存在,只有高浓度(>10μg g-1)的浸出液才会对铜绿微囊藻细胞的光合作用有显著的抑制效应。老化微塑料的浸出液对藻细胞的生长和光合作用抑制效应较强,且随着浸出液浓度的增加,抑制作用明显增强。延长老化时间会导致微塑料释放更多的PbCrO4颜料,从而对藻产生更高的毒性。(3)PbCrO4微塑料对集胞藻EPS有一定的吸附能力,且老化的微塑料对EPS的吸附能力更强。分析Ca2+与EPS络合作用的Stern-Volmer拟合方程、修正型Stern-Volmer拟合方程以及修正型Hill拟合方程得出Ca2+与峰A(腐殖酸类物质)的络合作用较强,而与峰B(色氨酸类物质)的络合作用较弱,且Ca2+可以与含色氨酸物质的多类位点结合,而腐殖酸类物质只有一类位点参与Ca2+的络合。PbCrO4微塑料在集胞藻生物膜EPS中钙化作用影响Cr和Pb的浸出行为,具体如下:老化4周的微塑料促进生物膜EPS中Ca CO3沉淀的形成,导致藻液中Ca2+浓度更低;在48 h内,随着EPS浓度增加,藻液中Cr和Pb离子浓度逐渐降低;在集胞藻的培养过程中,根据OD680和Fv/Fm等参数变化可以看出,高浓度的Ca2+不利于该藻的生长;在培养过程中,Ca2+浓度随着反应时间降低,且老化微塑料存在时,Ca2+浓度下降速率比未老化的微塑料更快。(4)三维荧光光谱分析表明,根际土壤中腐殖酸和富里酸的荧光峰比非根际土壤中更强。在玉米生长过程中,微塑料在根际土壤中释放的Cr比在非根际土壤中释放的要多。而PbCrO4对土壤DOM也有荧光淬灭作用,根际土壤DOM与PbCrO4的结合作用高于非根际土壤。随着玉米的生长,PbCrO4微塑料在玉米中积累,通过研究我们发现玉米地下部分的Cr和Pb浓度远高于地上部分,玉米对Cr的吸收能力比对Pb强,但Cr和Pb都易在玉米地下部分也就是根和茎中富集。
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