含侧位取代基的苯胺基亚胺过渡金属配合物的合成、表征及催化乙烯和环烯烃聚合研究

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首次合成、表征了具有不同位阻效应和电子效应的6种含有侧位取代基的苯胺基亚胺三齿配体(ArNH=CHC6H4-NPh—2-X—Ph)(Ar=2,6-二异丙基苯基,X=S,L1;Ar=2,6-二甲基苯基,X=S,L2;Ar=苯基,X=S,L3;Ar=2,6-二异丙基苯基,X=O,L4;Ar=2,6二甲基苯基,X=O,L5;Ar=苯基,X=O,L6)。这些配体用丁基锂脱去活泼氢后,分别与金属盐(DME)NiBr2,(COD)PdCH3Cl和TiCl4反应,可以的到一系列新的镍配合物(1-3,7-9)、钯配合物(4-6,10-12)以及钛配合物(13-15)。 所有配体及配合物都经过元素分析(EA)和核磁共振(NMR)等分析。其中,配体L2及配合物1、2、4、5、6、8、9和10用单晶X—射线衍射确定了其结构。侧位取代基对于配合物结构有很大影响,侧位含S原子的取代基的配体,S原子可以与过渡金属中心进行配位,形成三齿配合物(1-6,13-15);而O原子与镍和钯没有直接的配位作用,空间位阻大的配体形成桥连双核的配合物((LM—μX2-ML),7和10),空间位阻小的配体形成双配体鳌合单金属的配合物(L2M,8,9,11和12). 研究了镍配合物1-3/MAO,7-9/MAO催化乙烯和降冰片烯聚合以及共聚合反应。所有配合物对乙烯聚合都具有中等的催化活性,聚合物产物主要为C4-C8的低分子量烯烃,没有固体聚合物生成。在MAO作用下,镍配合物对于降冰片烯单体聚合具有很高的催化活性(高达1.1X1079 of PNBE/((mol of Ni) h))。考察了聚合条件如反应温度、Al/Ni比、主催化剂浓度和单体浓度对聚合的影响。配体结构对降冰片烯的聚合活性有影响,空间位阻越大,聚合活性越高。对聚合物的1H NMR和IR分析结果表明,降冰片烯主要是通过加成聚合的方式进行的。所得聚合物显示了好的热稳定性能,低的立体规整度,能很好的溶解于普通有机溶剂。镍配合物1-3/MAO也能催化乙烯和降冰片烯共聚,所得共聚物中降冰片烯的含量较高(XN>70%),分子量相对较低(MW=7000-15000)。配合物的催化活性、共聚物中降冰片烯的含量以及共聚物的分子量都随着降冰片烯单体的投料量的增加而提高。 研究了钯配合物4-6,10-12/MAO催化降冰片烯和双环戊二烯聚合。钯配合物对于降冰片烯单体聚合具有非常高的聚合活性,优化聚合条件,可达3x108gPNBE/(mol Pd·h))。温度和Al/Pd比对于催化活性的影响比较大。催化活性随聚合温度的升高先明显增加,在50℃时候达到最大;Al/Pd比增大,催化活性先急剧升高后趋于平缓。降冰片烯是以加成聚合的方式进行的,所得到的聚合物不能溶解在常见溶剂中。钯配合物4-6/MAO体系能有效催化双环戊二烯进行聚合,配合物位阻和聚合温度对聚合结果有很大影响。温度越高,位阻越大,催化活性越高。聚合温度越高,分子量越低,分子量分布越窄。对聚合物用四氢呋喃进行抽提,发现有溶解和不溶解两部分聚合物。对溶解在四氢呋喃的聚合物进行NMR和IR表征,发现双环戊二烯是以加成聚合的方式进行聚合,降冰片烯环上双键先加成聚合形成分子量较低可以溶解聚合物,随着聚合时间的增加,最终通过加成交联的方式形成一种无法溶解的交联聚合物。 用钛配合物13-15/MAO进行乙烯和降冰片烯聚合研究。钛催化体系在常压下对乙烯聚合具有中等催化活性,可以得到Tm较高的线型聚乙烯。钛催化体系对于降冰片烯的聚合活性较低(103 g PE/(mol Ti·h))),聚合物在常见溶剂中不能溶解。所研究的钛催化体系可以有效催化乙烯和降冰片烯共聚,聚合活性与乙烯均聚相当。共聚物中降冰片烯的含量随着共聚单体中降冰片烯投料量的增加而增加,但是催化剂的活性以及共聚物的分子量反而有所下降。13C NMR分析表明,共聚物中降冰片烯单元主要是以孤立链节存在的,有少量的两个到三个降冰片烯连续单元的序列。改变聚合条件,可以得到降冰片烯含量变化范围较宽(9%—49%)的共聚物。
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