聚合诱导电荷组装制备聚电解质复合纳米粒子及其负载应用研究

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聚电解质复合纳米材料具有很多独特的性质,如高电荷密度、水溶性、生物相容性及半渗透性,被广泛应用于基因/药物运输、纳米反应器、离子检测等不同领域。可控、量化制备是实现聚电解质复合纳米材料应用的关键。近些年,随着聚合诱导自组装技术的不断发展,聚合诱导电荷组装被开发出来,用于量化制备聚电解质复合纳米材料。鉴于多数研究以聚电解质-中性嵌段聚合物为模板,本文研究了以聚电解质均聚物为模板,诱导带相反电荷的单体聚合制备复合纳米粒子的新方法。一方面,相对于嵌段聚合物,均聚物诱导聚合降低了对模板的合成要求。另一方面,聚合过程中引入了交联剂与单体共聚合,实现了一步法制备稳定的聚电解质复合纳米粒子。本文系统研究了不同合成因素对形成复合纳米粒子的尺寸、结构和稳定性影响,优化了复合纳米粒子量化制备的合成条件,并初步探讨了其在纳米反应器领域的应用,具体研究内容如下:(1)使用带负电的聚丙烯酸(PAA)作为模板,分别诱导聚合电离程度不同的阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)来制备聚电解质复合纳米粒子,模板与单体在非化学计量比下混合,通过过量的离子嵌段来稳定复合纳米粒子。在聚合体系中引入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)作为交联剂,使聚电解质复合纳米粒子内部形成化学交联,来提高其结构稳定性,结果表明,对于两种不同的反应体系,BIS的引入不仅使聚电解质复合纳米粒子的粒径有不同程度的减小,还对其产率的提升有一定促进作用。(2)通过改变聚合反应体系的盐浓度,来调节静电驱动力的大小,从而影响自组装过程。对于两种阳离子单体,分别在一系列盐浓度下进行聚合反应,结果显示,由不同阳离子单体所制备的聚电解质复合纳米粒子的粒径都会随反应体系盐浓度的增加而线性增加,且保持较好的粒径分布,说明在该合成策略中,可以通过简单地调节反应体系盐浓度来实现对聚电解质复合纳米粒子粒径的调控。(3)由于均聚物体系的稳定性有限,在该合成策略中反应物浓度在一定程度上受限,因此利用该合成方法进行体积放大的量化制备实验,结果表明,即使反应体积扩大100倍,也不会影响聚电解质复合纳米粒子的尺寸和粒径分布,且得到的产品经过冻干再溶解后,其性质也不发生改变。最后,利用原位还原的方法制备了Au@PAA/PDMAEMA复合纳米粒子,并将其应用于对硝基苯酚的还原反应中,展现出了其作为功能性纳米载体的应用潜力。
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