Ag-Sn合金氧化机理与Ag-SnO2材料的高温塑性变形行为研究

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电触头是电器设备的关键元件之一,其功能是接通和切断电流。Ag-CdO触头材料由于具有优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻,广泛用于几伏到上千伏的多种低压电器中,曾被称为万能触点。但是Cd金属蒸气有毒,污染环境,对人体有害。因此,各国都在开展代镉材料的研究。Ag-SnO2触头材料具有优良的抗电弧侵蚀性和抗熔焊性,是众多无镉触头材料中最有希望替代Ag-CdO的一种。国内外对Ag-SnO2材料的加工工艺、微量添加剂的应用、电弧作用下材料的组织演变等进行了较广泛的研究。但是,关于Ag-Sn合金的内氧化机理以及如何解决Ag-SnO2材料加工性能差的研究却比较少。因此,研究Ag-Sn合金内氧化机理以及Ag-SnO2材料高温塑性变形行为具有重要的理论意义和实用价值。本文通过对Ag-Sn、Ag-Sn-Cu-Bi-Ni合金和Ag-Sn-M(M=Sb,La,In)合金粉末氧化动力学和氧化组织的研究,掌握了氧化温度、氧分压以及合金成分对合金氧化行为的影响。通过热压缩实验,研究了Ag-SnO2-Sb2O3材料的高温塑性变形行为并绘制了其热加工图。首次采用内氧化+粉末热挤压工艺制备Ag-SnO2-Sb2O3触头材料,并与内氧化+热锻工艺制备的Ag-SnO2-Sb2O3触头材料进行比较,分析了热加工工艺对材料组织与性能的影响。得到了以下一些结论:(1)通过对Ag-2.99at.%Sn合金内氧化动力学的研究,首次推导出了Wagner氧化理论方程中,氧在Ag中溶解度(NOS)与氧分压(PO2)及温度(T)间的关系式:此外,不同氧分压下,Ag-2.99at.%Sn合金的氧化速率(k)与温度的关系为:不同温度下,Ag-2.99at.%Sn合金的氧化速率与氧分压的关系为:(2)Ag-2.99at.%Sn合金内氧化后,氧化前沿(氧化区和未氧化区间的界面)平直,生成的氧化物颗粒弥散分布在Ag基体上;低温氧化(600-700℃)时,氧化物主要在晶界析出,高温氧化(800-850℃)时,氧化物主要在晶粒内部析出;氧分压越高,氧化物粒子尺寸越细。Ag-4.76at.%Sn合金氧化后,氧化前沿呈波浪形;在空气中氧化时,氧化物主要在晶界析出,在0.3MPa和0.9MPa氧压下氧化时,氧化层内形成了很多氧化带。随着氧化层往合金内部推进,氧化层内分布的氧化物颗粒尺寸和颗粒间距变大。(3)Ag-6.46Sn-1.3Cu-0.27Bi-0.17Ni(wt.%)合金内氧化是一个反应扩散控制过程。主要包括:氧在合金表面的吸附和分解;氧化物颗粒的形核和氧化带的形成;Cu的扩散和CuO颗粒的形核。合金冷轧后直接进行内氧化与合金冷轧经再结晶退火后再内氧化不同,前者氧化前沿比较平直;氧化层内形成了很多内氧化带;氧化层中氧化物颗粒尺寸和硬度随氧化层厚度的增加而增大。而后者氧化前沿呈不规则锯齿状,氧化层中氧化物颗粒尺寸、硬度和氧化物颗粒断裂应力均大于前者。由于冷轧提高了合金中的位错密度,增加了氧在合金中的扩散通道,所以前者的氧化速率(5.69×10-9cm2/sec)要大于后者的氧化速率(2.39×10-9cm2/sec)。(4)元素La、In比Sb更能改善Ag-Sn合金粉末的氧化特性。Ag-Sn-Sb合金粉末的氧化过程是氧原子向合金粉末内部扩散,同时有部分溶质元素(Sn和Sb)向外扩散的扩散反应过程。Ag-Sn-In合金粉末的氧化过程是氧原子向合金粉末内部扩散,而溶质元素(Sn和In)原位生成氧化物的扩散反应过程。元素La在Ag-Sn合金中都是原位形核生成氧化物。当La为0.44wt.%时,Sn在浓度梯度的驱动下向外扩散并与向内扩散的氧发生反应形成氧化物;当La含量为1.28wt.%和3.4wt.%时,Sn则原位氧化生成氧化物。(5)Ag-SnO2-Sb2O3材料热压缩时,随着应变速率的增加,流变应力不断增加;低应变速率的流变曲线比较光滑,而高应变速率的流变曲线为小锯齿状。根据Ag-SnO2-Sb2O3材料高温压缩实验求出的相关材料常数,建立了峰值屈服应力与应变速率以及温度之间的本构方程:(6)基于热加工图的基本原理,采用高温压缩实验数据分别绘制了Ag-6.92SnO2-3.69Sb2O3和Ag-9.12SnO2-1.46Sb2O3材料在应变为0.03、0.2、0.4、0.6和0.9时的热加工图,并在部分失稳条件下的样品中观察到了绝热剪切带、局部流变失稳带、楔形裂纹、颗粒断裂以及颗粒与基体界面形成空隙等失稳现象。通过加工图和相应显微组织的分析,确定了Ag-6.92SnO2-3.69Sb2O3材料可加工的温度范围为: 720℃-840℃,应变速率范围为0.01s-1-0.1s-1;Ag-9.12SnO2-1.46Sb2O3材料可加工的温度范围为:790℃-845℃,应变速率范围为0.01s-1-0.18s-1。(7)用内氧化+粉末热挤压工艺制备的Ag-6.32SnO2-3.69Sb2O3和Ag-9.12SnO2-1.46Sb2O3材料的相对密度分别是99.55%和99.89%,硬度分别是93HB和85HB,电导率分别是71IACS%和69IACS%。而用内氧化+热锻工艺制备的Ag-6.32SnO2-3.69Sb2O3和Ag-9.12SnO2-1.46Sb2O3材料的相对密度分别是98.89%和99.35%,硬度分别是84.3HB和74.8HB,电导率分别是61IACS%和66IACS%。由于粉末热锻保留了材料烧结坯中粉末颗粒的完整形态,而粉末热挤压既能破坏烧结坯中粉末颗粒的完整形态,又能获得流线型组织。因此,用内氧化+粉末热挤压工艺制备的Ag-SnO2-Sb2O3触头材料组织和性能都要优于内氧化+热锻工艺。
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