H₂C₂O₄在后处理流程中是作为硝酸钚的沉淀剂使用的，经草酸盐沉淀后的母液中含有微量钚，需要返回萃取流程进一步回收。但母液中H₂C₂O₄的存在对钚的回收率有较大影响，所以需要尽可能地将H₂C₂O₄除去。目前，我国后处理过程对草酸钚（Ⅳ）沉淀母液（OW）中H₂C₂O₄的破坏方法是KMnO₄蒸煮氧化法，采用该法会引入杂质离子，使后处理流程中盐分增加，从而增加了废物处理和处置费用。国外曾研究过浓HNO₃高温氧化破坏H₂C₂O₄、H₂O₂或O₃氧化破坏H₂C₂O₄、光降解破坏H₂C₂O₄等无盐化方法，但都存在一些缺点。近年来由于电化学技术的发展，国外对于电解氧化破坏H₂C₂O₄的研究已见报道，但仍未实现工业化。我国至今尚未开展电化学法破坏草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄的系统研究。因此本文主要针对草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄的电解氧化破坏开展相关基础研究，为后处理厂草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄的电化学破坏提供基础数据。研究内容主要有以下几方面：（1）研究了HNO₃介质中H₂C₂O₄在Pt电极上氧化的电化学行为，测定了H₂C₂O₄阳极氧化反应的动力学参数。研究结果表明，H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应，表观反应级数约为0.9，电子转移系数β为0.37，扩散系数D为0.208×10^-5cm²／s；HNO₃浓度、温度和电极材料的改变影响H₂C₂O₄的阳极氧化电化学行为。（2）考察了HNO₃介质中H₂C₂O₄电解的多种因素影响，推荐了H₂C₂O₄电解控制条件，给出了HNO₃体系中H₂C₂O₄电解的动力学方程，初步探讨了H₂C₂O₄电解氧化机理。在推荐的电解控制条件下：阳极材料采用镀铂钛，阴极采用钛，电流密度25～37mA／cm²，HNO₃浓度2～3mol／L，温度30℃～40℃，H₂C₂O₄破坏率在98％以上。不同酸性介质对H₂C₂O₄电解速率有显著影响，HNO₃对H₂C₂O₄的电解起促进作用，而H₂SO₄和HClO₄介质中H₂C₂O₄破坏速率明显降低；微量金属离子(Fe³⁺、MnO₄^-、Ag⁺)的加入能够较大提高H₂C₂O₄电解速率。（3）研究了模拟草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄和Pu（Ⅳ）的电化学行为。HNO₃介质中，Pu（Ⅲ）-Pu（Ⅳ）在Pt电极上的氧化还原反应为受扩散控制的准可逆过程。模拟草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄在Pt电极上氧化为受扩散控制的不可逆过程，Pu（Ⅳ）与H₂C₂O₄形成络合物使Pu（Ⅲ）-Pu（Ⅳ）的氧化还原电位发生改变。（4）对模拟草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中的H₂C₂O₄进行电解，考察了钚（Ⅳ）的存在对H₂C₂O₄电解速率的影响以及钚价态在电解过程中的变化。结果表明，模拟草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中H₂C₂O₄的电解速率与不含钚（Ⅳ）时基本一致，钚（Ⅳ）浓度在0.002～0.1g／L范围内变化，对H₂C₂O₄的电解速率没有明显影响，H₂C₂O₄破坏率均可达到98％以上。钚（Ⅳ）价态在电解过程中发生变化，有一定量的Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅵ）生成。（5）对比实验结果表明，电化学氧化技术与传统的KMnO₄蒸煮法相比，H₂C₂O₄破坏速率可提高一倍。因此，电解氧化破坏草酸钚（Ⅳ）沉淀母液中的H₂C₂O₄具有潜在的应用前景。