交联型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备与性能研究

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为得到具有高电导率和稳定性的阴离子交换膜,本文采用两步聚合法合成了含芴的序列和嵌段型聚芳醚砜,经傅-克氯甲基化、季铵化及碱化制备了季铵化聚芳醚砜膜,并以刚性环状三乙烯二胺(DABCO)和柔性直链状N,N,N,N-四甲基己二胺(TMHDA)为交联剂,通过后完全季铵化法和直接完全季铵化法分别制备了交联型阴离子交换膜。  首先,研究了交联剂的引入对阴离子交换膜的性能的影响。以刚性DABCO为交联剂,先成膜后三甲胺季铵化的方法(后完全季铵化法)成功制备了一系列理论离子交换容量(IEC)为1.58 mmol/g的非均相交联阴离子交换膜he-CQPES-D。结果表明:与具有相似IEC的非交联膜相比,交联膜的耐溶剂性、尺寸稳定性等性能均得到了提高,在高温水中的水解稳定性、强碱性条件下的化学稳定性显著增强。交联度为20%的he-CQPES-D-0.1膜,在30℃时吸水率为30.0%,膜径向尺寸变化率为7.0%,电导率为9.0 mS/cm,90℃时电导率达到29.3 mS/cm,经过1M的NaOH溶液60℃处理240h后,离子电导率损失为23.2%。经过水解稳定和抗氧化稳定实验后,失重率分别为8.3%和0.7%,表现出较好的稳定性,而非交联he-QPES膜的失重率分别达到15.2%和1.6%。  然后,研究了完全季铵化方式对交联膜性能的影响。采用氯甲基化聚芳醚砜,通过在铸膜液中同时加入DABCO和过量三甲胺(直接完全季铵化法),合成了一系列均相交联阴离子交换膜ho-CQPES-D。结果表明:与具有相似IEC的非均相交联膜相比,在30~90℃,均相膜对吸水率和尺寸变化的控制效果更好,离子电导率大于非均相膜,ho-CQPES-D-0.1膜的电导率为11.8~33.7 mS/cm,he-CQPES-D-0.1膜仅为9.0~29.3mS/cm。  最后,研究了不同交联结构对阴离子交换膜的性能的影响,采用TMHDA为交联剂,制备了一系列IEC为1.85 mmol/g的均相交联型膜ho-CQPES-H。结果表明:随着IEC的提高,ho-QPES的尺寸变化和吸水率升高,60℃时离子电导率从20mS/cm左右上升至55 mS/cm左右,而稳定性有所下降;与ho-CQPES-D相比,ho-CQPES-H交联膜的离子电导率偏低5%左右,但机械性能和耐碱稳定性等化学稳定性较好。
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