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本论文以具有久辉铜矿(djurleite)结构的硫化铜(Cu1.94S)、Cu1.94S-ZnS异质结纳米棒和三元Cu-Sn-S纳米晶为研究对象,对纳米材料的形貌控制和形成机理作了初步的研究和探索。
首先,以乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)为铜源,以正十二硫醇为溶剂,通过高温热解的方法,制备单分散的的Cu1.94S纳米晶,紧接着后注射乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)溶液到含有Cu1.94S种子的热解反应体系中,利用Cu1.94S催化Zn(acac)2的分解,在Cu1.94S种子上外延生长ZnS,形成Cu1.94S-ZnS异质结纳米棒。晶相分析显示内在的p-n型异质结构所产生的偶极使得纳米棒的Cu1.94S“头”和ZnS“尾”发生重叠,最后产生了由Cu1.94S-ZnS异质结纳米棒组成的奇妙的拉链状自组装结构。
其次,以Cu(acac)2为铜源,以结晶四氯化锡SnCl4·5H2O为助剂,以正十二硫醇为溶剂,通过高温热解的方法,成功地制备了二维(2 D)的djurleite纳米片。原子力显微镜显示一个单层的纳米片的宽度为150~300 nm,厚度大约为0.66nm.其前驱体的X射线衍射(XRD)数据显示SnCl4-十二硫醇的配合物以Cu配体的方式进入到前驱体的层状结构。在Cu1.94S纳米晶体的形成过程中,SnCl4-十二硫醇的配合物对(100)晶面进行保护,形成2 D的Cu1.94S纳米片。
最后,以球形Cu1.94S纳米晶为种子,通过后注射SnCl4的十二硫醇溶液到含有Cu1.94S的热解反应体系中,利用Cu1.94S催化SnCl4的分解,成功地合成了CuaSnS4纳米晶。对实验过程的监控显示Sn元素进入到Cu1.94S种子中,导致Cu1.94S逐渐发生结构变化,最终形成CuaSnS4的纳米晶。实验结果还表明Cu1.94S种子对产生Cu3SnS4的形貌起到了关键的作用。当十二硫醇体系中同时热分解Cu(acac)2和SnCl4·5H2O时,SnCl4的十二硫醇配合物只能在体系中的形成Cu1.94S后才能分解,从而导致前期形成的Cu1.94S的纳米片在调控Cu3SnS4的形貌的过程中起到了一个主导作用。在Cu1.94S纳米片产生后,Cu1.94S催化分解产生Sn,Sn不断地进入到纳米颗粒中。随着反应时间的延长,纳米晶由单斜的Cu1.94S逐渐演化而形成正交的Cu3SnS4晶相,从而形成Cu3SnS4的单晶纳米片。