速生生物质半纤维素及木质素组分转化为化学品研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:angyer
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随着生物质精炼技术的发展,木质纤维原料全组分高值分级利用受到广泛关注。本论文针对速生生物质预处理过程中伴生的半纤维素和木质素副产物的高值转化进行了初步研究。通过将半纤维素和木质素副产物转化为低聚木糖、酚类单体等化学品或木质素基材料的方式,实现预处理过程中伴生副产物的高值转化。预水解液作为生物质预处理过程中的副产物,主要含有聚糖、低聚糖以及单糖等各种半纤维素降解产物,可通过进一步酸解或酶解将其降解为单糖或低聚木糖等益生元化学品来实现半纤维素的高值利用。除半纤维素外,木质素作为生物质预处理过程中伴生的副产物,其β-O-4骨架结构在处理过程中发生不可逆转的“断键-缩合”反应,形成缩合严重和反应活性低的工业木质素。将工业木质素转化为离子交换树脂,或者基于木质素优先策略,将生物质原料中的木质素优先催化转化为酚类单体化学品,不仅实现木质素的高值转化,而且符合生物质精炼理念。对生物质原料进行水热预处理得到预水解液,通过调控反应温度和时间实现预水解液中产物以低聚木糖为主。结果表明,水热温度为180℃下反应0.5 h,预水解液中低聚木糖产率最高达61.69 g/kg。对反应后的固体残渣通过碱乙醇处理提取木质素,对木质素结构进行表征,发现木质素的β-O-4连接键随着水热温度的增加而减少,酚羟基含量显著增加。对提取木质素结构进行系统的解析,有助于后续木质素副产物的化学改性和高值利用。基于上述研究,以溶解浆生产过程中产生的预水解液为原料制备低聚木糖和单糖。成分分析显示预水解液中含有47.80 g/L的糖类和14.10 g/L的木质素,是制备低聚木糖和单糖的理想原料。首先,通过水热酸水解法实现预水解液中半纤维素和木质素的分离,当硫酸用量为2.0%,在120℃下反应1.0 h时,预水解液中木糖产率达34.82 g/L,同时木质素以沉淀物的形式分离。此外,通过酸解和酶解法降解预水解液制备低聚木糖。结果显示,酸用量为0.3%,在120℃下酸解2.0 h,低聚木糖得率最高为11.63 g/L;60 IU/L预水解液的酶用量,在50℃下酶解6.0 h,低聚木糖得率最高达15.65 g/L,其中木二糖和木三糖占低聚木糖总量的72.91%。基于木质素优先降解策略,利用Pd/C催化剂、甲醇以及H2催化反应体系优先降解生物质原料中的木质素为酚类单体,实现木质素的高值转化。结果表明,当氢气压力为30 atm时,在240℃下反应4 h,木质素酚类单体得率可达49.8 wt%。原料中木质素催化降解后残留的碳水化合物仍保留较好的完整性,通过进一步催化转化为化学品。以工业碱木质素为原料,通过酚化和磺化对其进行改性,利用二维核磁共振技术探讨木质素的改性机理。在此基础上,使用一锅法制备木质素基阳离子交换树脂用于废水中重金属离子的吸附。研究发现,磺化试剂用量越大,树脂的溶胀能力和S含量越高。树脂的离子交换量最高可达2.26 mmol/g,对Pb(Ⅱ)的吸附能力达到167.2 mg/g。
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