【摘 要】
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氢能作为公认的清洁能源,对缓解能源危机,加快能源绿色转型发展,实现“碳达峰、碳中和”战略目标具有重大意义。基于传统的化石燃料制氢技术存在副产物多、碳排放量高、不可持续等问题,严重限制了氢能的大规模应用。以来源广泛、含氢量高的甲醛（HCHO）溶液为储氢载体,通过纳米催化技术从中高效制取氢气被认为是可持续制氢的有效手段之一。但是,目前大部分催化HCHO溶液重整产氢都依赖高浓度碱性介质,增加制氢成本的同
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氢能作为公认的清洁能源,对缓解能源危机,加快能源绿色转型发展,实现“碳达峰、碳中和”战略目标具有重大意义。基于传统的化石燃料制氢技术存在副产物多、碳排放量高、不可持续等问题,严重限制了氢能的大规模应用。以来源广泛、含氢量高的甲醛（HCHO）溶液为储氢载体,通过纳米催化技术从中高效制取氢气被认为是可持续制氢的有效手段之一。但是,目前大部分催化HCHO溶液重整产氢都依赖高浓度碱性介质,增加制氢成本的同时还造成催化剂失活,并且还存在污染环境的隐患。鉴于以上不利影响,催化甲醛溶液产氢的体系中应避免添加高浓度碱。异质结构纳米催化剂不同组分之间的协同化学耦合效应能够有效调节电子和几何结构,从而提升催化性能,有望解决催化甲醛重整产氢中添加高浓度碱的问题。因此,研究和开发高效、低成本、零添加剂的新型纳米催化材料用于非碱性介质中的高效催化甲醛重整制氢成为当前亟需解决的科学问题。围绕上述问题,本论文首先设计制备了Ag/Mn3O4-Mn O异质结催化剂,通过载体异质结界面处Mn3+导致的强姜泰勒（Jahn-Teller）效应对载体表面电子态进行调节,增强了吸附反应物的能力,实现了非碱性介质条件下低温催化甲醛重整产氢的目标。更进一步,设计了立方构型的非贵金属Cu@Cu O/Mn O异质结催化剂,通过界面处Cu2+导致的强Jahn-Teller效应促进表面氧空位的形成,增强催化反应的吸附行为。在显著减小催化剂成本的同时,利用特殊构型稳定了载体表面的金属纳米粒子,同时提高了催化甲醛重整制氢的稳定性和活性。主要研究内容如下:（1）通过原位共还原法制备了具有强Jahn-Teller效应的Ag/Mn3O4-Mn O异质结催化剂,在室温条件下不添加任何助剂展现出优异的催化甲醛溶液产氢活性(TOF=22.2 h-1),其产氢速率相比Ag/Mn3O4、Ag/Mn O以及Ag/Mn3O4#Mn O等类似催化剂高一个数量级,同时也高于部分含碱的催化甲醛产氢体系。实验研究表明,Mn3O4-Mn O载体界面的强Jahn-Teller效应不仅能够调节催化剂表面电子态,从而增强反应物在催化剂表面的吸附能力,还能暴露表面不饱和吸附位点,促进金属活性位点对HCHO的脱氢作用。金属Ag NPs和强Jahn-Teller效应形成的弱Mn-O键分别有利于C-H键的裂解和O-H的活化,从而大大提高催化甲醛产氢的反应活性。（2）设计并制备了具有立方构型的低成本Cu@Cu O/Mn O异质结催化剂,实现了非碱性介质条件下高效、稳定催化甲醛重整制氢的目标。研究发现伴随着强Jahn-Teller效应的Cu2+引起的氧空位在催化甲醛产氢中起决定性作用,其含量和产氢活性呈线性关系。具体而言,相比于其它类似的催化剂,诸如Cu@Cu O/Si O2、Cu O/Si O2和Cu O/Mn O,Cu@Cu O/Mn O优异的催化活性来源于其表面丰富的氧空位,这不仅能够有效促进水和甲醛分子的吸附和活化,还能促进Cu2+在甲醛溶液中迅速自发还原成的活性金属Cu,增强了活化HCHO中C-H键的能力。进一步研究发现Cu@Cu O/Mn O催化剂立方构型的Mn O载体能够很好地稳定金属Cu,最终实现了稳定催化甲醛重整制氢的目标。总之,本论文设计制备了Ag/Mn3O4-Mn O和Cu@Cu O/Mn O异质结催化剂,研究了界面处的强Jahn-Teller效应对催化剂表面电子结构的优化作用,最终构建了不添加助剂、低成本、稳定的催化甲醛制氢体系。本工作为室温催化甲醛重整产氢提供了新途径。
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