二氧化碳(CO2)是一种来源丰富、价格低廉、无毒的可再生资源，以其为原料合成高附加值产品是CO2固定领域备受关注的课题。多元醇在聚氨酯工业的原料中占60-80％，仅我国每年就有800万吨的需求，将CO2固定为聚（碳酸酯醚）多元醇，或称之为CO2基多元醇，不但可以减少化石原料消耗，还能制备出具有特殊性能的聚氨酯，是聚氨酯领域的变革性生产技术，有可能成为CO2固定为高分子材料领域的最大突破。聚（碳酸酯醚）多元醇通常是在含活泼氢起始剂存在下，利用锌-钴基双金属氰化物(Zn-Co-DMC)催化剂催化CO2和环氧丙烷(PO)进行不死共聚合制备而来。除催化剂外，起始剂是影响CO2基多元醇性能的最重要因素。当采用小分子聚醚多元醇为起始剂时，通常得到的CO2基多元醇的碳酸酯含量较低(＜30％)，同时聚合物选择性也较差。而利用有机二元羧酸为起始剂，则可高活性地制备出分子量和碳酸酯单元含量可控的CO2基二元醇。但利用羧酸起始剂制备多元醇还处于初期探索阶段，羧酸起始剂在聚合反应过程中的作用机理尚不清楚;此外，作为聚氨酯发泡材料的前躯体，含有高碳酸酯单元含量的支化CO2基多元醇的合成仍未见报道。鉴于上述问题，本论文采用Zn-Co-DMC为催化剂，多元羧酸为起始剂，催化CO2/PO进行不死共聚以期制备出具有支化结构的CO2基多元醇，并研究不同羧酸起始剂在聚合过程中的作用机理，结果如下:　　1.以均苯三甲酸(TMA)为起始剂，以Zn-Co-DMC催化CO2/PO共聚一锅法制备聚（碳酸酯醚）三元醇。研究了TMA用量、温度、压力等对聚合反应的影响。聚（碳酸酯醚）三元醇结构的精确表征使我们发现了TMA的特殊作用—“链引发-转移剂”。在聚合初始阶段，TMA首先引发PO均聚形成聚醚三元醇，然后该原位产生的聚醚三元醇再作为新的链转移剂参与CO2/PO共聚。所得聚（碳酸酯醚）三元醇的分子量与TMA用量呈线性关系，可以精确控制在1400～3800 g mol-1范围内。同时聚合物具有窄分子量分布(PDI=1.15～1.45)和较高的碳酸酯单元含量(CU=20～54％)，催化活性在0.3～1.0 kg/g cat.范围内。　　2.以1，2，4，5-均苯四甲酸作起始剂，以Zn-Co-DMC催化CO2/PO共聚可控制备聚（碳酸酯醚）四元醇。聚（碳酸酯醚）四元醇的分子量同PO/btcH4摩尔数呈良好的线性关系，可以精确控制。快速的链转移反应使得所得聚合物具有很窄的分子量分布，当分子量为1400 g mol-1时，PDI仅为1.08。聚（碳酸酯醚）四元醇结构的准确表征，让我们发现了羧酸起始剂的酸性（pka1值）对其引发机理的影响。当pka1＞4.43，羧酸起始剂仅作为链转移剂，直接参与共聚反应;当pka1＜4.2，羧酸起始剂作为链引发-转移剂，先引发PO均聚为聚醚，然后该聚醚再作为链转移剂参与共聚。　　3.为降低羧酸起始剂的成本，我们选用最便宜的有机二元羧酸—草酸作为起始剂制备聚（碳酸酯醚）二元醇。由于体系中大量羧基的存在，使得PO完全转化的时间长达255 min。基于对草酸引发机理的理解，我们提出一种新型预活化方法:先将草酸转化为聚醚，然后加入催化剂引发共聚。在80C下活化15 min，聚合时间可显著缩短至150 min。值得注意的是，所得草酸基聚（碳酸酯醚）二元醇在190C下仍能保持稳定。　　4.随着石油资源的日益枯竭，开发可再生起始剂变得越来越重要。丙二酸可以通过葡萄糖发酵制备，受到我们的重视。然而，当丙二酸作为起始剂时，共聚反应失控，反应时间长达13h，副产物含量高达40 wt％，催化活性仅为0.34 kg/g cat.。经过仔细研究发现体系酸值对控制聚合至关重要。因此，我们利用预活化的方法将体系酸值控制在0.6 mg KOH g-1时，聚合可控，反应时间缩短为3h，副产物含量降低为9.4 wt％，催化活性提高至0.55 kg/g cat.。