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ANDMU(1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶)的还原反应是咖啡因合成的关键步骤。目前工业生产普遍采用铁粉还原法或催化加氢法,前者环境污染严重,后者需设立制氢系统,操作条件苛刻,安全性差。电化学还原方法无需额外还原剂,反应条件温和,副反应少,可望从源头消除污染,是可替代现有工艺的绿色化学方法,有很好的应用前景。
对ANDMU电还原过程的研究报道较少,对ANDMU的结构和电还原的机理尚不清楚。ANDMU及其还原产物DADMU尚无较好的定量分析方法,电还原的工艺还有待优化。针对上述问题,本论文主要进行了如下研究:
通过测定ANDMU的1H/13C/1H-1HCOSY/HMBC核磁共振谱以及红外谱图,确定了氘代二甲亚砜中ANDMU的构型为肟基化合物。利用反相高效液相色谱建立了ANDMU和DADMU准确快捷的定量分析方法。
对铂、镍及泡沫镍电极上ANDMU还原的伏安行为进行了研究,用Nicholson模型半定量解析了反应历程,推测铂和镍电极上主要发生了4电子转移的ECE过程,各步电子转移在近乎相同的电位下发生,耦合的化学反应速率远大于电子转移过程的速率。用旋转圆盘电极测定了电还原过程的动力学参数和扩散系数。鉴于泡沫镍电极的伏安行为不同,零电流电位正于镍上ANDMU的还原电位,零电流电位电解得到了还原产物,参考表面粗糙度数据,推测主要发生了ECH过程。控制电位还原时,三种电极的还原过程均为扩散控制。
在泡沫镍阴极,钛涂钌阳极的平行板隔膜电解槽中,对ANDMU电化学还原工艺进行了研究。在优化的工艺参数下,DADMU收率99.9%,电流效率79.2%,槽电压约1.83V。与文献值比较,槽电压显著降低,使电压效率提高14%,直流能耗降低12%。建立了电还原反应的传质模型,测定了传质系数,与Pickett方程的计算结果相近。为降低浓差极化效应,尝试了脉冲电流还原,与相同电流密度的恒电流还原比较,收率和电流效率分别提高了7%和20%。