镧基二维金属有机骨架纳米片的制备及其高效除磷应用研究

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富营养化是指水体中氮磷含量过高引起的水质恶化。水体中磷的富集浓度过高会导致环境污染、水生生物种类减少,甚至严重威胁和影响人类健康,自然水体中总磷的富集浓度高于0.02 mg P/L将会导致水体富营养化,因此有效控制水体中磷浓度成为富营养化治理的关键。由于稀土元素(La,Ce)对磷酸盐有强烈亲和力,镧基金属有机骨架(Ln-MOFs)作为吸附剂在水中除磷方面得到了广泛的研究。与三维块体材料相比,二维金属有机骨架纳米片具有比表面积大、表面能高、能暴露大量金属活性中心、降低传质阻力等优势。然而,如何简便、快捷地制备大量2D Ln-MOFs,并将其作为水体除磷吸附剂,仍然是一个巨大的挑战。本文以La(NO3)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O为金属源,2,2’-硫代二羧酸(H2TDA)或2,5-噻吩二羧酸(H2TDC)为有机配体,在Na OH水溶液中采用微波-超声辅助合成法快速制备了两类二维镧基金属有机骨架2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)纳米片和2D La-TDC纳米片材料。采用XRD、SEM、FTIR、BET、XPS、zeta电位和TG等表征手段对两类吸附剂的物相组成、微观形貌、官能团结构、孔径、比表面积、化学状态、表面电荷和相变过程等进行表征。考察两类吸附剂对水体中磷的吸附性能,并分析了其对磷的吸附机理,具体内容如下:1、分别采用微波-超声辅助合成法制备了2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)纳米片,采用水热法制备了块状Ln-TDA(Ln=La,Ce)。优化微波-超声辅助合成法的最佳制备条件为:微波反应温度为90℃,反应时间为10 min。将两种方法所制备的四种吸附剂用于磷酸盐的吸附。结果表明两种方法制备的2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)对磷酸盐的吸附容量相近,但采用微波-超声辅助合成法制备2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)纳米片的吸附效率显著提升。2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)纳米片动力学过程符合伪二级动力学模型,在15 min内达到吸附平衡;使用Langmuir模型评估最大吸附容量分别为253.5 mg/g和259.5 mg/g;吸附性能不受p H值、共存离子的影响,腐殖酸对吸附性能有略微的影响;用适量的Na OH溶液刻蚀2D Ln-TDA(Ln=La,Ce)纳米片可以获得La(OH)3/Ln-TDA(Ln=La,Ce)复合物,对磷酸的吸附容量可以进一步提高至308.9 mg/g左右;在实际水体中能够将磷酸盐的浓度控制在0.02 mg P/L左右,基本能有效抑制富营养化现象的发生。2、通过微波-超声辅助法制备了2D La-TDC纳米片,优化制备条件为:微波加热温度为90℃,微波反应时间为15 min,La3+/TDC比例为1.5:1。将2D La-TDC纳米片用于水溶液中磷酸盐的吸附测试。吸附测试结果表明,2D La-TDC纳米片吸附磷酸盐的过程符合伪二级动力学模型,吸附平衡时间为60 min左右,使用Langmuir模型评估2D La-TDC纳米片最大吸附为223.0 mg/g;吸附性能不受p H值、共存阴离子的影响;在实际水体中能够将总磷的浓度控制在0.02 mg P/L左右,基本能够抑制水体富营养化现象的发生。
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