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农产品在种植过程中存在农药使用不合理及滥用行为,导致农产品中存在严重农药残留问题。经典化学检测方法灵敏度高,但前处理复杂、成本高,需要专业人员操作。电化学检测技术具有检测速度快、灵敏度高,且易于集成化和小型化等优点,广泛用于质量安全快速检测。本文探讨农产品中农药残留电化学快速检测方法,结合循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV),开发一套基于智能手机的便携式电化学检测系统。主要研究内容如下:(1)构建激光诱导多孔石墨烯电化学传感器结合机器学习方法快速分析土豆和花生中马来酰肼残留。利用计算机控制的微加工系统在聚酰亚胺薄膜上进行激光直写,构建一种基于激光诱导多孔石墨烯(LIPG)柔性电极的电化学传感平台,结合机器学习(ML)方法,分析土豆和花生中马来酰肼(MH)残留。所制备电极的电化学性能分析表明,该电极的导电性高,有效表面积大,稳定性和抗干扰性好。将马来酰肼浓度区间划分为6个不同范围的浓度数据,采用人工神经网络(BP-ANN)、随机森林(RF)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)方法,建立土豆和花生中马来酰肼农药残留预测模型并进行比较,探索所建模型能检测的最适宜农药浓度范围。试验结果表明,所建三个模型均在0.9~101.9μM浓度范围内的预测性能最好,而三个模型中,LS-SVM模型预测马拉酰肼的性能最好,预测误差最小。模型对训练集样本的R~2为0.9670,误差RMSE和MAE分别为6.4095和4.6415,模型对预测集样本的R~2达到0.9804,误差RMSE和MAE为4.6187和3.6581,RPD达到6.7721。在土豆和花生中添加马拉酰肼农药进行回收率试验,模型的平均回收率为97.96~106.44,RSD为1.12~1.56%,表明LS-SVM模型用于马拉酰肼残留是可行的。(2)构建MWCNTs/GO/AgNPs纳米酶传感器结合机器学习方法快速分析茶叶和黄瓜中苯菌灵残留。采用电化学沉积方法在MWCNTs/GO表面电沉积树枝状AgNPs,制备纳米复合材料,构建一种基于MWCNTs/GO/AgNPs的电化学传感器。结合机器学习(ML)方法,分析茶叶和黄瓜中苯菌灵(BN)残留。采用正交实验结合神经网络(BP-ANN)和遗传算法(GA)优化影响试验的4个参数条件:MWCNTs-GO体积比、AgNO3浓度、沉积圈数和缓冲溶液p H值,得到最优试验条件为:GO:MWCNTs的体积比为1,AgNO3浓度为19,CV沉积圈数为17,PBS溶液的p H值为5.8。所制备的MWCNTs/GO/AgNPs纳米酶传感器电化学性能分析表明,该电极具有大的有效表面积、较高的电催化能力、稳定性和抗干扰性。分别采用支持向量机(SVM)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)建立苯菌灵残留的预测模型,并和传统的线性回归模型性能比较。结果表明,LS-SVM模型预测苯菌灵残留的性能最好,预测误差最小。模型对训练集样本的R~2、RMSE、MAE分别为0.9997、0.1306、0.0894,对预测集样本的R~2、RMSE、MAE和RPD分别为0.9963、0.6023、0.3272和10.2。在茶叶和黄瓜中添加苯菌灵农药进行回收率试验,模型的平均回收率为97.05%~101.28%,RSD为0.1%~1.75%,表明MWCNTs/GO/AgNPs纳米复合材料应用于农产品中苯菌灵农药残留检测是可行的。(3)便携式电化学检测系统结合丝网印刷电极快速分析茶叶和大米中多菌灵残留。将碳纳米材料硫化锌修饰的分层多孔碳(ZSHPC)与MWCNTs混合,得到ZSHPC/MWCNTs纳米复合材料,修饰丝网印刷电极,结合便携式电化学检测系统和机器学习方法分析大米和茶叶中的多菌灵(CBZ)残留。所制备电极的电化学性能分析表明,该电极具有较好的电催化能力,大的有效表面积,强稳定性和抗干扰能力。采用多层前馈神经网络(BP-ANN)、支持向量机(SVM)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)建立预测多菌灵浓度模型,与传统的线性回归比较。结果表明,LS-SVM模型能更好地预测多菌灵残留,预测误差较小,模型对预测集样本的R~2、RMSE、MAE和RPD分别为0.9924、0.6190、0.5360和10.3097。在大米和茶叶中添加多菌灵农药进行回收率试验,模型的平均回收率为98.77%~109.32%,RSD为0.47%~2.58%,表明基于便携式检测系统结合机器学习方法快速分析农产品中多菌灵农药残留是可行的。(4)基于智能手机的便携式电化学检测系统开发。基于前述所建立的电化学检测方法思路,以Linux平台为基础,使用Java语言开发一套基于智能手机的便携式电化学检测系统,实现循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)方法选择、参数设计、蓝牙功能连接、数据预处理、峰值电流寻峰以及伏安曲线的实时显示等功能。检测系统可对数据进行最小二乘法拟合曲线,对特异点进行校正,曲线实时显示在用户界面并进行存储。该检测系统在手机浏览器上运行,通过蓝牙与便携式电化学工作站连接,实现数据传输,具有较强的兼容性,可减少占用内存空间。