分子印迹聚合物结合纳米材料检测酚类内分泌干扰物的电化学传感器研究

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随着工业的快速发展,大量的酚类内分泌干扰物进入到人类日常摄入的食品和饮用水中,严重威胁着人类的生存和健康。长期暴露在酚类内分泌干扰物的环境中就会诱发癌症、畸形、生殖器发育不良等病症,现存的检测方法均存在一定的不足,因此急需一种灵敏、快速、准确、高效的检测方法来对环境中的酚类内分泌干扰物进行实时监测。在此背景下,本文采用纳米材料与分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)结合溶胶-凝胶(Sol-Gel)、生物素-亲和素技术来构建电化学传感器实现对双酚A(Bisphenol A,BPA)、4-壬基酚(4-nonylphenol,4-NP)、辛基酚(Octylphenol,OP)三种酚类内分泌干扰物进行检测。本论文构建的传感器对待测物质具有线性范围宽、检测限低、选择性强、稳定性高以及重复性好的特点,利用上述材料及方法构建的电化学传感器已成功地用于实际样品的检测。本文的研究内容主要包括以下几个部分:1.利用分子印迹聚合物和金纳米粒子(Gold nanoparticles,AuNPs)构建了一种基于电流检测的新型双酚A电化学传感器。在玻碳电极表面修饰金纳米粒子后,以双酚A作为模板分子,电聚合2-氨基苯硫酚得到敏感层。循环伏安(CV)用于实时监测电聚合的过程。利用Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化还原电子对的特性,以电流检测来验证敏感层的性质。该传感器检测双酚A的线性范围是8.0×10-6-6.0×10-2mol L-1,检测限为1.38×10-7mol L-1(S/N=3),并且表现出了很好的选择性、稳定性和重复性,能够用于实际样品中双酚A的测定。2.利用多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)和金纳米粒子来提高电子的传导以及灵敏度,构建一种能够灵敏、方便的检测双酚A的新型电化学印迹传感器。带有特异性结合双酚A位点的分子印迹溶胶-凝胶聚合物膜通过电化学沉积修饰到电极上。通过循环伏安以及紫外可见(UV-visible absorption spectrum)光谱来表征实验所得的复合物,并研究了传感器的特异性结合和选择性识别能力。该传感器的线性范围为1.13×10-7-8.21×10-3mol L-1,检测限为3.6×10-9mol L-1(S/N = 3)。该印迹传感器已成功地用于实际样品中双酚A的检测。3.利用二氧化钛(TiO2)和金纳米粒子构建了一种新型的能够快速灵敏检测4-壬基酚的电化学传感器。将带有能够特异性识别4-壬基酚位点的印迹功能化金纳米粒子复合物修饰到电极上,得到的电极通过循环伏安来表征。分子印迹聚合物的制备效果用紫外可见光谱与红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)来表征。通过重结合实验研究了该传感器的特异性结合及选择性识别能力。4-壬基酚检测的线性范围为4.80×10-4-9.50×10-7mol L-1,检测限为3.20×10-7mol L-1(S/N = 3)。该传感器成功地用于实际样品中4-壬基酚的检测。4.利用分子印迹聚合物、功能化的金纳米粒子以及亲和素-生物素构建检测辛基酚的生物传感器。其中分别选取辛基酚、4-氨基苯硫酚和巯基乙酸做为模板分子、功能单体和稳定剂,这些物质可以与金纳米粒子形成印迹功能化的金纳米粒子复合物。将该复合物通过亲和素-生物素系统修饰到电极上,其中亲和素与生物素之间的强相互作用力会使得构建的传感器更加稳定。该传感器对辛基酚的检测线性范围为9.55×10-4-5.00×10-7mol L-1,检测限为1.40×10-7mol L-1,且表现出良好的稳定性、重复性以及较高的选择性。此外,该传感器已被成功地用于实际样品的检测,回收率在93.5-96%之间,说明此传感器具有很高的准确性。5.利用分子印迹聚合物与多壁碳纳米管-酞菁钴(CoPc)复合物构建了一种新型的的双酚A电化学传感器。循环伏安实验用来对电极的构建过程进行实时监测。同时,紫外可见光谱说明分子印迹聚合物的制备与模板分子的洗脱效果都比较明显。实验结果显示出分子印迹聚合物与多壁碳纳米管-酞菁钴复合物分别对传感器选择性与电流响应的提高起到了重要作用。该传感器对双酚A检测的线性范围为1.12×10-7-1.34×10-3mol L-1,检测限为3.4×10-9mol L-1(S/N=3)。传感器不仅表现出了高的选择性、优良的稳定性以及良好的重复性,还成功地用于纯水与牛奶样品中双酚A的检测。
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