含柱芳烃聚合物的设计合成及柱芳烃主客体络合行为的研究

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超分子化学是创造新物质、实现新功能的一种有效方法,其核心内容是主客体化学。在超分子化学发展的过程中,研究最早的主体分子是冠醚,随后环糊精、杯芳烃、葫芦脲等主体分子相继吸引了广大科研工作者的关注。柱芳烃是一类新的主体分子,其组成类似杯芳烃,富含π电子,可以和阳离子以及中性分子进行络合;同时,柱芳烃的羟基类似于环糊精的羟基,很容易修饰。自2008年Ogoshi首次报道以来,柱芳烃吸引了越来越多科研工作者的关注,正逐渐成为第五代主体分子。本论文主要涉及将柱芳烃引入高分子中,并对柱芳烃的主客体络合行为进行了研究,具体内容和结果如下:在第二章中,设计并合成了柱芳烃的衍生物P5A-CTA,并以其为链转移剂,采用RAFT活性聚合方法,对N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行聚合,得到端基含柱芳烃的温敏性聚合物P5A-PNIPAM。通过1HNMR,13C NMR和MS对目标产物进行了结构分析,表明P5A-CTA已成功合成。通过1HNMR以及GPC对P5A-PNIPAM的结构、分子量以及分子量分布进行了表征,结果表明合成的P5A-PNIPAM分子量分布较窄。此外,通过DLS,TEM、UV等研究了P5A-PNIPAM与客体分子吡嗪盐的包结络合行为,并进一步研究其温敏性。结果表明,由于柱芳烃的疏水作用,P5A-PNIPAM在水中可以自组装成胶束,加入客体分子后,由于柱芳烃与客体分子形成了络合物,胶束尺寸由原来的15nm增加到24nm,而聚合物的浊点也由原来的31℃下降到了30℃。本章研究工作首次将柱芳烃引入到聚合物中,拓展了柱芳烃的研究范围。在第三章中,利用P5A-PNIPAM的三硫酯基团与金纳米粒子结合,制备具有识别功能的杂化金纳米颗粒。通过TGA,DLS,TEM、UV等表明P5A-PNIPAM成功地负载到了金纳米粒子的表面。进一步,研究了杂化金纳米粒子的形态和性能。加入客体分子后,由于柱芳烃与客体分子形成了络合物,杂化金纳米粒子的浊点由原来的30.5℃下降到了29℃,同时表现出更高的温度敏感性。本章研究工作首次制备了含柱芳烃聚合物稳定的金纳米粒子,同时温敏性的聚合物也赋予了金纳米粒子温度响应性,为制备具有识别功能的有机-无机杂化体系提供了一种方法。在第四章中,运用核磁滴定法研究了不同阴离子客体分子(G-Br、G-PF6)与甲基柱芳烃的络合常数,发现阴离子为PF6-的客体分子与甲基柱芳烃的络合能力(Ka=1425±482M-1)强于阴离子为Br-的客体分子(Ka=420±39M-1)。这是因为相对于PF6-, Br-与吡嗪环形成更强的氢键,因此DMP5A不易与G-Br中的阳离子进行络合,因而DMP5A与G-Br的络合能力较弱。本章研究工作对柱芳烃络合行为研究中客体分子的选择提供了一定的参考依据。
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