论文部分内容阅读
砷和锑在元素周期表中同属于第VA主族,具有相似的化学性质和生理毒性。砷在地壳中的丰度要远高于锑且分布更为广泛,砷污染较锑污染更为普遍更加严峻,因此长期以来对砷污染及其控制技术的研究远多于锑。我国不少省区存在较为严重的锑污染。事实上,我国锑矿已探明储量位居世界第一(70%以上),而被称为“世界锑都”的湖南冷水江市年锑产量占全球60%,这导致资江沿线不少城镇存在饮用水源锑超标问题。进一步地,由于砷锑往往会在矿物晶相中共存,在锑矿开采过程中可能导致砷锑共存污染。研究开发除砷除锑新材料是推进砷锑污染控制技术发展的重要方向。 类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一种由金属原子和咪唑配体杂化而成、具有与沸石相似结构的多维金属有机骨架材料。ZIFs具有开放的孔道、可调节的内表面性质和结构、巨大的比表面积、丰富的表面活性位点,这使得其在气体分离、催化、吸附等领域具有良好的应用前景,并成为近年来的研究热点。本文围绕砷锑污染控制问题,以稳定性较好的ZIF-8为对象,研究并优化其在水中的制备工艺方法、形貌转化过程,并在此基础上系统研究其吸附砷锑性能与机理。 为优化ZIF-8制备工艺、减少原料消耗、降低制备成本,本研究实现了在不添加任何模板剂、且较低的咪唑消耗条件下ZIF-8晶体的成功制备。研究结果表明,2-甲基咪唑(2-Hmim)分子的脱质子化是影响ZIF-8结构生成的关键,而成核速率则影响着颗粒的尺寸;采用Zn(OAc)2作为Zn源合成ZIF-8时,CH3COO-能够竞争配位部分的Zn2+、降低成核速率,从而获得尺寸较大、晶型较好的菱形十二面体ZIF-8。对比而言,采用Zn(NO3)2、 ZnCl2和ZnI2作为前驱体时得到的ZIF-8形貌较差,尺寸也比较小。此外,水的比例对ZIF-8形貌形成也有显著影响,最佳的Zn∶ Hmim∶ H2O比为1∶10∶310。 分别制备了立方体状ZIF-8(C-ZIF-8)、叶片状ZIF-8(L-ZIF-8)和十二面体ZIF-8(D-ZIF-8)等三种形貌各异的ZIF-8,研究其对水中As(Ⅲ)的吸附性能。结果表明, ZIF-8的表面形貌、比表面积等特性对其吸附As(Ⅲ)的性能影响不大。C-ZIF-8、L-ZIF-8和D-ZIF-8的比表面积分别为958.4,12.7和1151.2m2/g,而对As(Ⅲ)的最大吸附容量分别为122.6,108.1和117.5 mg/g。FTIR和XPS分析显示,As(Ⅲ)在ZIF-8表面主要与Zn-OH结合,而Zn-OH可通过表面未饱和配位的Z原子或者断裂的Zn-N基团进行补充。此外,D-ZIF-8对As(Ⅴ)同样表现出良好的吸附性能,在5min内可将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度从初始200μg/L降低至10μg/L以下,显示其卓越的除砷性能和潜在的应用前景。水中常见的阴离子对ZIF-8除砷性能有一定影响,且影响程度大小排序依次为磷酸根>碳酸根>硫酸根。 D-ZIF-8对Sb(Ⅴ)也具有良好的吸附性能,最大吸附容量为0.86 mmol/g,远高于国内外报导的铁基、铝基金属(复合)氧化物。pH值对Sb(Ⅴ)在ZIF-8表面的吸附有明显影响;此外,对于砷锑共存体系,As(Ⅲ)或As(Ⅴ)也会对Sb(Ⅴ)的吸附产生明显抑制作用。在较低pH条件下,随着吸附时间的延长,在吸附后期Sb(Ⅴ)可置换出部分已吸附在ZIF-8表面的砷。此外,吸附质引入先后顺序会对As与Sb(Ⅴ)之间的竞争吸附产生显著的影响:优先吸附的污染物可在ZIF-8上形成稳定的结构,并抑制后续引入污染物的吸附。FTIR分析显示,Sb(Ⅴ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附都是与ZIF-8结构中的锌原子结合,彼此之间竞争配位体从而表现出竞争吸附作用。