费托合成（Fischer-Tropsch synthesis,FTS）是将合成气高效转化为液体燃料和高附加值化学品的途径之一,铁、钴基催化剂是目前费托合成领域里应用最为广泛的催化体系。然而,这两个催化体系上的产物分布并不一致,前者对低碳烯烃具有较高的选择性,但是其副产物CO₂选择性也较高,而后者的催化产物基本为烃类化合物。针对这一显著不同的催化现象,深入探究铁、钴基催化剂结构和催化性能之间的构效关系,不仅能够用来揭示铁、钴基费托催化剂上的反应机理,同时也对设计和开发新型费托催化剂、提高目标产物选择性具有指导意义。本文采用密度泛函理论（DFT）从原子尺度上分别研究了在铁基和钴基两个不同催化体系上的费托反应过程。在铁基催化剂上探究了CO₂和低碳烯烃的形成机制;在钴基催化剂上研究了相态结构对CO活化、C₁物种加氢、C-C偶联和CO插入机理等的影响,并探究了Co-Co₃C的界面效应对其催化性能的影响。主要研究内容如下:（1）构建了x-Fe₅C₂（510）、K₂O/x-Fe₅C₂（510）和Fe₃O₄（111）等晶面模型,深入研究铁基FTS反应产物低碳烯烃和副产物CO₂的形成机理,研究铁相结构和催化性能之间的关系。通过比较 x-Fe₅C₂（510）上歧化反应、WGS反应和O*物种加氢反应等路径的反应能垒,发现歧化反应是 x-Fe₅C₂（510）上CO₂形成的主要途径。同时,比较了K₂O助剂修饰的 x-Fe₅C₂（510）相上歧化反应和加氢反应两路径,发现K₂O助剂并没有改变CO₂的形成机理。Fe₃O₄相能够促进RWGS反应的发生,从而导致CO₂的选择性降低和H₂O生成量的增加。实验结果也表明CO₂选择性随着 x-Fe₅C₂相态含量的增加而增加,而H₂O的生成量减少,这与理论计算结果相一致。此外,比较了 x-Fe₅C₂的（510）和（-202）两个晶面上CO活化及烯烃形成的反应机理,发现 x-Fe₅C₂（510）是反应的主要活性相,且在该晶面上CH₂*物种表面覆盖度较高,CH₂*-CH₂*偶联反应能垒较低,有利于低碳烯烃的生成。（2）基于课题组前期钴基催化剂的实验研究结果,对Co、Co₂C和Co₃C三种相态上的CO活化、碳链加氢、C-C偶联及CO插入机理进行了详细的DFT计算研究。结果表明Co、Co₂C和Co₃C三种相态展现出不同的催化性能:在Co（111）面上CO通过H辅助解离途径首先形成CHO*、CH₂O*中间体进而解离形成CH_x*物种,CH_x*物种易于加氢,同时CH₃*-CH₂*易于发生偶联反应从而有利于饱和烷烃的生成;在Co₂C（111）面上CO通过H辅助解离途径形成CHOH*中间体,随后C-O键解离形成CH物种,产物中CH₄选择性较高,这可归因于其山谷型结构及表面与CH₂*物种较强的结合能;而在Co₃C（101）晶面上CO则倾向于通过COH*中间体进行解离,该晶面独特的脊型表面结构和较低的d带中心能够控制C-C偶联程度、抑制深度加氢及甲烷形成,从而促进低碳烯烃的生成。（3）研究了Co-Co₃C界面效应对CO活化和低碳烯烃形成的影响。差分电荷密度计算结果表明Co-Co₃C界面处的电子积聚能够显著促进CO的吸附和解离。同时,界面处的电子积聚和Co₃C相的脊型结构促进了CH₂*-CH₂*偶联反应,有利于低碳烯烃的产生和脱附,提高低碳烯烃的选择性。该研究结果为合理设计高效钴基催化剂、调控产物中低碳烯烃的选择性提供了理论指导。