贯通孔催化剂的制备与加氢脱硫反应(HDS)性能的测试

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:suncj007
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柴油加氢脱硫属于内扩散控制过程,改善催化剂的孔结构(如增大催化剂孔径,减小其孔道扩散因子)能有效地提高反应物分子的扩散速率,从而促进加氢脱硫反应。本论文采用炭黑和纤维作为复合模板剂制备贯通孔氧化铝;提出了孔道扩散因子的概念以表征催化剂的孔结构对反应分子扩散速率的影响。进一步以贯通孔氧化铝为载体,负载Ni-Mo活性组分制备催化剂,并利用4,6-DMDBT(4,6-dimethyldibenzothiophene,4,6-二甲基二苯并噻吩)为模型反应物探究载体的孔结构对催化剂加氢脱硫活性的影响。研究内容如下:首先,考察了炭黑模板剂添加量对成型后氧化铝孔结构的影响。研究发现,随着炭黑量的增加,氧化铝的平均孔径和孔体积增大,但侧压强度大幅度下降。当添加30 wt%炭黑时,扩孔效果最佳,其孔体积由0.59 m L/g增加到0.73 m L/g,平均孔径由7.23 nm增加到10.00 nm,侧压强度仅下降2.51 N/mm。在加入30 wt%炭黑的基础上,考察纤维的用量对贯通孔氧化铝性质的影响。研究发现,纤维模板剂的加入会引入纵横交错的贯通孔道,而且随着纤维用量的增加,贯通孔氧化铝的孔体积和平均孔径变化较小,侧压强度下降。当炭黑的添加量为30 wt%,纤维的添加量为3 wt%时,贯通孔氧化铝的性能最佳。其次,提出孔道扩散因子的概念,即孔道受限因子与曲折因子的比值,用来表征催化剂的孔结构对反应分子内扩散速率的影响。建立了测定催化剂孔道扩散因子的方法,即在同一吸附-扩散体系下测得模型载体与常规载体的有效扩散系数并对比计算得到孔道扩散因子。以表面负载Al2O3的Si O2 opal为模型载体,以正辛烷(50 wt%)、1,3,5-三甲苯(50 wt%)和2,6-二甲基吡啶(1000 ppm)为吸附溶剂,4,6-DMDBT为吸附溶质。测定上述所制备的贯通孔氧化铝的孔道扩散因子,考察了炭黑和纤维模板剂的添加量对孔道扩散因子的影响。研究发现,4,6-DMDBT在载体中的有效扩散系数随着炭黑、纤维用量的增加而增大。通过计算不同载体的孔道扩散因子发现,当炭黑用量由10 wt%增加到40 wt%时,载体的孔道扩散因子呈显著增加趋势,其值由0.441增加到0.564。在炭黑用量为30 wt%基础上,与未加入纤维的氧化铝相比,纤维加入会增大贯通孔氧化铝的孔道扩散因子且孔道扩散因子随纤维用量(1~4 wt%)的增加而增大,其值由0.511增加到0.558,但当纤维用量由3 wt%增加到4 wt%时,载体的孔道扩散因子增加幅度不大。最后,以所制备的贯通孔氧化铝为载体,负载Ni-Mo活性组分制备催化剂,考察了炭黑和纤维模板剂的用量对催化剂的物化性质及催化性能的影响。研究发现,炭黑和纤维模板剂的加入对催化剂的酸性和表面配位形态几乎无影响。随着炭黑用量的增加,催化剂的平均孔径、孔体积和Mo S2片晶的堆积层数增加,4,6-DMDBT的转化率增大,与载体的孔道扩散因子增加趋势相一致。但当炭黑用量由30 wt%增加到40 wt%时,4,6-DMDBT转化率增加趋势变缓,此时反应分子的扩散速率大于反应速率,反应不受扩散控制。当炭黑模板剂用量为30 wt%时,添加纤维,发现随着纤维用量(1~4 wt%)的增加,贯通孔催化剂的孔体积、孔径和Mo S2片晶的堆积层数略有增大,4,6-DMDBT的转化率增大但增加幅度较小,与载体孔道扩散因子的增加趋势一致。此现象说明3 wt%的纤维足以达到贯通孔道的作用。综合考虑贯通孔催化剂的性质和反应活性,确定30 wt%的炭黑模板剂用量和3 wt%纤维模板剂用量为最佳。
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