对叔丁基甲苯液相催化氧化的研究

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对叔丁基甲苯(PTBT)氧化反应生成的主要产物有对叔丁基苯甲醛(PTBD)和对叔丁基苯甲酸(PTBA),它们都是有机合成工业中的重要中间体,广泛应用于化工合成和精细化工产品行业。本文研究了钴络合物(Ⅱ)、钴络合物(Ⅲ)、不同配比的钴络合物(Ⅱ)和锰络合物(Ⅲ)以及CoSBA-15作催化剂对PTBT液相氧化反应的催化性能及规律。首先,本文考察了常压、无溶剂、钻络合物(Ⅱ)为催化剂条件下,空气流量、反应温度及催化剂用量对催化体系的影响。发现空气流量达到150mL/min时可满足反应需氧量,消除传质对反应的影响;提高温度可加快反应速率,有利于PTBA生成;PTBT的转化率随催化剂用量的增加而先增大后减小,PTBA的收率随催化剂用量增加而增大,但当催化剂用量大于30ppm时,PTBA收率差异不大。确定的最优工艺条件为:空气流量150mL/min、反应温度150℃、催化剂用量30ppm,在此条件下,反应8h, PTBT转化率为54.9%,PTBA收率达94.8%。另外,本文结合该体系的反应机理,建立了动力学模型,并根据不同温度下反应物与产物的浓度变化,拟合了动力学参数。其次,在上述最优工艺条件下,对比钴络合物(Ⅱ)与钴络合物(Ⅲ)的催化活性,发现二者对PTBT液相氧化具有相似的催化效果。此外,本文考察了钴络合物(Ⅱ)和锰络合物(Ⅲ)对PTBT液相空气氧化反应的协同催化作用。结果表明,钴锰协同作用与其配比有密切关系,对反应速率和氧化产物分布都存在影响。在钴锰质量含量比为1:1时,反应前期的反应速率较其他钴锰配比条件要快;在钴锰质量含量比为1:3时,PTBT氧化合成PTBD的收率明显高于催化剂为钴络合物(Ⅱ)的情况。由此可见,调节钴锰配比可实现PTBT的选择性氧化。最后,本文采用水热合成法合成了CoSBA-15分子筛催化剂,并采用XRD、 N2吸附、热重分析手段对其结构进行表征。分别用O2、H2O2和叔丁基过氧化物(TBHP)作氧化剂,将CoSBA-15分子筛用于PTBT液相选择性氧化合成PTBD的反应中,结果表明,该催化剂在NHPI作用下,能将PTBT选择性的氧化为PTBD,在70℃下反应5h, PTBT的转化率为32.9%,PTBD的收率达73.6%。
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