论文部分内容阅读
过去对酸雨的研究主要集中在无机酸方面,经过近年来国内外学者们的研究,发现降雨中的有机酸对雨水酸度有着不可忽视的影响。鉴于成都市的酸雨时有发生,尤其是城东区,为了更好的了解酸雨产生的原因和影响因素,本文选取了成都市城东区作为研究对象,重点对该区域雨季降雨中的主要低分子有机酸进行了为期8个月(2011年3月~2011年10月)的研究,共收集雨水样品57个,通过对降雨中的pH值、三种主要低分子有机酸及主要阴离子进行了测定、分析和讨论。研究发现降雨中自由酸度除了无机酸的影响外,有机酸已经达到了不可忽略的程度,经过计算尽管有机酸的含量仅占到无机阴离子含量的16%,但是对降雨酸度的贡献量达到了20%。经过探索得出降雨中的甲酸和乙酸具有相似的来源,主要来自植物的直接释放、汽车尾气的排放等,草酸的来源更为复杂,根据草酸和SO42-的高度相关性,推测其可能和SO42-来源有着一定的相似性。具体的结论有:1)通过实验条件的优化选择,最终采用3.2mol/LNaHCO3-1.0mol/L Na2CO3作为淋洗液,淋洗液流速为0.5ml/min,进样体积为20μL。在此条件下实验方法的相对标准偏差在0.8%~4.4%之间,标准回收率为88%~106%。2)经过实验分析得到三种低分子有机酸甲酸(HCOO-)、乙酸(CH3COO-)、草酸(C2O4-)的平均浓度为分别为1.10mg/L、1.45mg/L、0.32mg/L,甲酸和乙酸占所测有机酸含量的89.81%,其中乙酸所占的比例为50.98%,有机酸总浓度为2.87mg/L。通过对有机酸的浓度进行月变化分析发现其浓度的变化呈现明显的规律性,并且4月~9月有机酸的浓度要明显高于其余月份的浓度。通过研究有机酸浓度和降雨量、降雨频率的关系,发现7月份有机酸浓度值较低是由于受到雨水稀释作用所致。有机酸浓度在4~9月浓度较其余月份相对要高,推测为可能是受到植物的直接释放的影响。降雨中有机酸浓度总含量约占阴离子总含量的16%,降雨中各酸类物质所占比例大小顺序为:SO42->NO3->CH3COO->HCOO->Cl->C2O4->F-,由此可见,降雨中最主要的四种离子是SO42-、NO3-、CH3COO-、HCOO-。表明该地降雨中有机酸对酸度存在一定的影响。通过计算[CHC00T+CCH3COOT+CC2O4]/[CNO3-+CSO42-]的值,发现5月~8月其值接近0.25,进一步表明了有机酸对降雨酸度影响的重要性。因此在进行酸雨研究的时候除了考虑无机酸之外,有机酸也不能忽略。3)经测定降雨的平均pH值为4.3(3范围:3.56~6.82),酸雨频率高达80.55%,强酸性降雨发生频率为50%,表明该地酸雨污染较为严重。通过分析pH值与有机酸、无机酸的关系,发现在整个监测期间两类酸性物质对pH值的影响不一致,在4月~7月之间有机酸是主要的影响因素;8月~10月期间,pH值受到无机酸和有机酸的共同影响;3月~4月和7月~8月期间,可能存在除了三种主要低分子有机酸和硫酸、硝酸几种酸类以外的物质对pH值产生影响。总的来说在整个降雨期间pH值受到有机酸类物质的影响较为明显,同样证明了降雨中有机酸对酸雨研究的重要性。4)通过计算得出FA值为0.0203,且与pH值的相关系数为0.377,表明降雨中除了无机强酸还存在其它酸性物质对pH值有明显的影响。通过对有机酸对雨水自由酸度贡献量的研究,得出有机酸对降雨自由酸度的平均贡献为20%,其中甲酸和乙酸的最大贡献量达到了13.52%,草酸的最大贡献量为6.48%,说明了降雨中有机酸可能对pH值有不可忽视的影响,尤其是甲酸和乙酸。经过对有机酸贡献量和pH值的相关系数的分析,得出甲、乙酸的贡献量对pH的相关系数为0.735,草酸的相关系数为0.691,进一步证明了有机酸对降雨自由酸度的影响关系较为明显。有机酸对自由酸度的影响受到pH值大小的有关,在pH值为4.0~5.0时有机酸的影响达到最大,这主要受到有机酸电离程度的控制,这一结论正好解释了降雨中多数雨水样品的pH值集中在4.0~5.0之间的原因。5)对甲酸和乙酸的浓度比值进行了计算,结果F/A<1,说明了成华区降雨中的甲酸和乙酸可能主要来源于汽车尾气的排放、有机物质的燃烧等。同时通过做F/A的月变化图发现研究区域F/A值在生长季节要明显高于非生长季节,结合有机酸的浓度月变化情况、[CHC00T+CCH3COOT+CC2O4]/[CNO3-+CSO42-]比值变化情况,进一步证明了有机酸在植物生长季节的浓度要高于非生长季节,所以得出植物的释放是甲酸和乙酸的主要来源之一。6)通过计算得出甲酸和乙酸的相关系数为0.912,草酸与甲、乙酸的相关系数分别为0.729、0.675。甲酸和乙酸的极度相关表明两者具有相似的源强,草酸同甲、乙酸的的相关性稍低一些,表明草酸可能还存在其他的不同来源。有机酸同无机阳离子的相关性不明显,无机阴离子中只有SO42-、NO3-、Cl-同有机酸的相关性较为明显。在因子分析中得出了四类主因子,第一主因子:K+、Na+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3-、SO42-;第二主因子:HCOO-、CH3COO-、C2O4-;第三主因子Ca2+;第四主因子:F-。说明了降雨中三种有机酸具有不同与其他无机阴阳离子的独立来源。经过聚类分析,可以把降雨中的各种离子分成两类。一类是SO42-,另一类是除SO42-以外的其余11中离子。通过以上三种数理统计分析,说明有机酸除了主要受到自己独立的来源影响外,在一定程度上还受到其他源的影响,而降雨中的无机阴、阳离子主要是受到认为活动的影响,即是汽车尾气的排放、工厂废气排放等,因此有机酸在一定程度还受到人为活动的影响,结合前面的F/A<1以及监测点所处的位置可知汽车尾气排放是有机酸的又一主要来源。综上所述,有机酸的主要来源为植物的直接释放和机动车燃油尾气的排放。