臭氧/过一硫酸盐组合工艺氧化含溴水过程溴酸盐的形成规律与控制方法

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臭氧氧化是一种常用的水处理氧化方法,但是臭氧氧化具有一定的选择性,其氧化效率较低,并且当水体中存在溴离子时,可能生成副产物溴酸盐(Br O3-)。因此研究者提出了O3/H2O2联用的高级氧化技术,O3/H2O2组合方法可以高效地氧化水中有机物,同时可以控制溴酸盐的形成。但是过氧化氢具有运输困难,成本较高,利用效率低等特点。在此基础上本课题组提出了臭氧/过一硫酸盐(O3/PMS)联合的高级氧化体系,此方法中PMS的转化效率要高于过氧化氢,同时产生高活性的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-),能够高效快速降解水中的有机污染物。然而,O3/PMS体系氧化含溴水过程中溴酸盐的形成与控制研究却较少。因此本文对O3/PMS体系中溴酸盐的生成与控制做了以下几个方面的研究:O3/PMS氧化含溴水过程中溴酸盐形成的影响因素和反应机理;碳基催化剂的加入对O3/PMS氧化体系降解有机物的效果及对溴酸盐生成控制的影响;负载金属氧化物碳基催化剂的加入对O3/PMS氧化体系降解有机物及对溴酸盐生成控制的影响。本文的主要研究结论如下:(1)O3/PMS氧化体系中溴酸盐生成的影响因素包括PMS剂量、初始溴离子浓度、p H值以及水质的影响。随着p H值的升高及初始溴离子浓度的增加,溴酸盐的生成量随之增加;与单独臭氧氧化相比,PMS的加入促进了溴酸盐的生成;溴酸盐的形成是分子臭氧,·OH和SO4·-综合作用的结果,而HOBr/OBr-是关键的中间物质;(2)O3/PMS体系中三种非金属碳基催化剂:活性炭(PAC)、碳纳米管(CNT)及石墨烯(GO)的加入一方面对有机物(草酸、对氯苯甲酸)的降解效能有一定促进效果,缩短了对氯苯甲酸的完全降解时间,从25 min减短到20min;另一方面碳基催化剂的加入可以有效控制溴酸盐的生成,由于PAC、CNT和GO可以与中间物质HOBr/OBr-发生还原反应,将其还原为溴离子,进而抑制溴酸盐的形成。三种碳基催化剂对溴酸盐的抑制效果为GO>CNT>PAC,其中GO的抑制效果更为明显,且抑制效果会随碳基催化剂投加量的增加而增强;(3)负载金属氧化物的碳基催化剂(Co Fe2O4/CNT(GO)、Cu Fe2O4/CNT(GO)、Co Cu2O4/CNT(GO)等)的加入一方面对有机物草酸的降解有一定的促进作用,其中Co Cu2O4/CNT(GO)和Cu Fe2O4/CNT(GO)的加入对草酸降解效果与单独CNT和GO的效果相类似,而Co Fe2O4/CNT(GO)对草酸的降解速率要优于单独CNT或GO;另一方面负载金属氧化物的碳基催化剂的加入对体系中溴酸盐的生成有明显抑制作用,其中Co Cu2O4/CNT(GO)的投加对体系中溴酸盐的抑制效果要优于单独CNT或GO。(4)在实际水体中,O3/PMS体系氧化含溴水过程中溴酸盐的生成会受到抑制,由于腐殖酸、碳酸盐和氨的存在会与自由基以及和中间物质发生反应,因此会抑制溴酸盐的生成。
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