铁基金属有机骨架(MOFs)复合材料的合成及其光催性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是由金属中心离子和有机配体通过自组装形成的一类新型晶体材料,由于其本身具有可调控的结构、较高的比表面积及可功能化修饰等优点,在光催化领域受到广泛关注。其中,以Fe3+为中心配位原子合成的铁基金属有机骨架材料及其复合材料,因其拥有较大的比表面积、较高的热稳定性和化学稳定性,被广泛用于水中污染物的吸附、光催化降解和光催化氧化等领域。本论文制备了一系列Fe-MOFs材料,然后以其中的NH2-MIL-88B(Fe)为基础材料,合成了不同比例的NH2-MIL-88B(Fe)/g-C3N4复合材料及NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V新型双金属复合材料,并考察了合成的材料在有机染料溶液中的吸附、光催化降解以及可见光下的光催化氧化等方面的应用,主要研究内容如下:(1)采用油浴法合成了一系列Fe-MOFs材料,包括Fe-MILs(MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe))和NH2-MILs(NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-88B(Fe)),并采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附-脱附比表面积(BET)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等方法对制备的材料进行了分析表征。以亚甲蓝为模型污染物研究比较了NH2-MILs和Fe-MILs两类材料的吸附性能和光催化性能,结果表明,由于氨基与染料分子之间存在氢键作用和π-π键的相互叠加作用,NH2-MILs对亚甲蓝具有更强的吸附能力,且因为NH2-MILs材料的带隙更小,对可见光响应更强,NH2-MILs在可见光下表现出更高的光降解性能。合成材料的循环稳定性实验结果显示,经过五次的光催化降解实验后催化剂的催化活性略有降低;循环实验后催化能力下降的材料在紫外光照射下可以将吸附的染料降解而重新活化,活化后的材料的吸附和催化性能得到恢复,其催化性能接近新制备的材料。因此Fe-MOFs光催化剂适合于染料污水的吸附及光催化降解处理,具有潜在的应用前景。(2)采用溶剂热法制备了NH2-MIL-88B(Fe)/g-C3N4复合材料用于亚甲基蓝和四环素溶液的光催化降解实验。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱等测试手段对复合材料的结构及光学性能进行了表征。实验结果表明,NH2-MIL-88B(Fe)与g-C3N4的复合催化剂形成了良好的结合,与纯的样品相比,复合材料对光的响应性明显增强。将此类复合材料应用于光催化污染物的降解,g-C3N4相对于NH2-MIL-88B(Fe)材料的最佳质量比为15%时,在可见光下对亚甲基蓝和四环素的降解速率最快,继续增加g-C3N4用量会导致降解效率降低。(3)实验以NH2-MIL-88B(Fe)为基础材料,设计并制备了一种以过氧化氢为氧化剂,直接催化苯氧化生成苯酚的高性能催化剂。NH2-MIL-88B(Fe)与水杨醛反应制备得到NH2-MIL-88B(Fe)-SA,再进一步接枝乙酰丙酮氧钒,得到双金属光催化剂NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V。在可见光下,考察了NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V作为光催化剂对苯催化氧化生成苯酚的催化性能,并考察了不同反应条件对苯羟基化性能的影响。实验结果表明,当双氧水与苯的摩尔比为3:2,反应温度为60℃,反应时间为4 h时,苯酚的产率可达到22.2%,选择性为98.6%,而以纯NH2-MIL-88B(Fe)为催化剂时,苯酚产率仅为1.2%。NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V材料对苯氧化的催化性能远高于NH2-MIL-88B(Fe),表明双金属结构存在明显的协同效应。在氮气气氛下,采用不同温度煅烧NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V得到V/Fe3O4-T材料,并将此材料应用于光催化循环性能的评价。此材料在最优条件下,苯酚的产率为20.2%,选择性为98.2%,并且此材料可以重复利用,在酸性条件下进行了五次循环试验,催化效率基本不变,具有良好的催化可回收性。
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