低温等离子体催化降解甲醇反应系统中CeO2的形貌效应

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低温等离子体催化技术可在常温常压条件下降解挥发性有机物(VOCs),在VOCs污染治理中具有广阔的应用前景。目前该技术存在能耗高、氧化不完全和CO2选择性低等问题,研发高效的催化剂是提升系统性能的关键。此外,由于等离子体催化反应系统的复杂性,对于其氧化降解VOCs反应机理研究不充分,实际应用缺乏理论支持。CeO2催化剂具有丰富的氧空位等一系列特性,是氧化VOCs的优良催化剂。本论文研究等离子体场内CeO2催化剂的形貌效应,系统表征催化剂表面形貌与物理化学特性,全面评价其在等离子体场内氧化VOCs的性能,建立形貌与性能之间的构效关系;设计系列实验解析等离子体场内CeO2表面活性氧物种的来源及其贡献值;采用拉曼与红外等原位手段,阐明CeO2催化剂协同等离子体氧化VOCs的反应机理。主要内容与结论如下:(1)利用水热合成法制备三种不同形貌的CeO2催化剂:纳米棒、纳米颗粒、纳米立方体,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、SEM、UV-Raman、O2-TPD和XPS等表征,结果表明,CeO2纳米棒具有最高浓度的表面氧空位。协同等离子体催化降解446ppm甲醇实验表明,CeO2纳米棒催化剂呈现最优的性能,其甲醇转化率和CO2选择性分别高达94.1%和90.1%(输入能量为0.9W)。催化剂性能与表面氧空位浓度直接相关。(2)通过放电特性测试发现CeO2几乎没有改变等离子体的放电特性,说明催化剂表面催化作用是等离子体催化系统性能提升的主要因素。接着设计甲醇-TPD、不同气氛常温催化、催化剂内后置比较、O3催化氧化等实验,推测了在等离子体场内CeO2表面活性氧物种来源及其贡献值。结果表明,在等离子体场内参与CeO2表面催化反应的活性氧物种有两个来源,一是催化剂本身存在的表面氧物种,二是等离子体区域产生的短寿命物种及长寿命物种。其中,长寿命物种O3分解产生的活性氧物种是提高催化性能的主要因素,其对于甲醇氧化的贡献比例高达90.1%。(3)通过O3分解的原位拉曼实验及O3催化氧化甲醇和CO的对比实验来探究CeO2在等离子体场内的表面催化机制。结果表明,CeO2的氧空位是O3分解的活性位点,而CeO2纳米棒存在更多的氧空位,能有效利用等离子体区域的O3,产生更多的表面活性氧物种,最终促进等离子体催化反应系统中甲醇的深度氧化过程。(4)采用原位红外综合分析甲醇在气相和催化剂表面的降解产物,推测等离子体催化反应系统中甲醇的反应路径。在等离子体放电空间,甲醇氧化的中间物质主要为甲醛和甲酸,然后进一步氧化为CO、CO2和H2O。其中,反应器出口的CO主要在等离子体放电空间产生。在催化剂表面,甲醇首先化学吸附形成三种构型的甲氧基,接着氧化为单齿和双齿甲酸盐,最终产物为CO2和H2O。CO2是甲醇表面催化反应的主要产物。
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