论文部分内容阅读
硼烯是集坚、柔、韧、耐热于一体的二维材料,它克服了其它二维材料坚有余而韧不足的缺点,优异的化学和物理性质使得该类材料在多个领域展示巨大的应用潜力。但是,硼元素在呈现非金属性时又兼具一定的金属性,既可以形成常规强共价键,又可形成一系列多中心化学键,使得硼元素趋向形成具有复杂多面体结构,导致层间以弱范德华力或静电引力结合的层状硼烯制备困难。目前高质量硼烯制备主要通过“自下而上”分子束外延生长（MBE）或化学气相沉积（CVD）法实现,该类制备方法设备要求高,需要在超高真空/高温下完成,制备产物要从金属衬底上转移,从而限制了该类材料规模化生产应用。目前,研究者主要通过块体硼“自上而下”液相减薄技术制备不同厚度少层硼烯,但液相减薄剥离制备硼烯主要存在三方面问题。一是由于缺乏结构明确的纯硼层状前驱体,块体硼液相减薄剥离制备硼烯机制不清;二是液相减薄剥离主要采用超声随后离心分离技术路线,所得产物受介质溶剂类型、处理环境和离心速率影响很大,因而制备尺寸和厚度均匀少层硼烯存在挑战;三是虽然在极性质子溶剂中纯硼减薄剥离分散性好,但这些介质使用使得后续产物分离过程难度加大,廉价规模化制备硼烯困难。因此,开发厚度和尺寸均匀可控单层或少层硼烯及硼烯基材料液相规模化廉价制备新技术,对硼烯基材料开发应用意义重大。本研究以少层硼烯及缺镁硼烯纳米片材料制备方法学为目标,分别以块体硼及层状MgB2为前驱体,通过开发少层硼烯及缺镁少层硼烯纳米片制备新方法,系统表征不同方法制备的少层硼烯及缺镁少层硼烯纳米片材料结构、形貌和电化学性质,期待制备具有均匀片层厚度和较大横向尺寸少层硼烯,解决层状MgB2制备缺镁少层硼烯纳米片过程中Mg原子脱嵌率低及结构稳定化差瓶颈问题,获得兼具高Mg原子脱嵌率和片层厚度分布均匀的缺镁少层硼烯基材料。全文共包含六章内容,第一章为绪论,系统介绍单元素二维层状材料和硼烯定义、分类、结构、性质以及应用和现有硼烯和硼烯基材料制备技术及面临的挑战,提出本研究选题意义和目的、研究内容和创新点;第二章到第五章为实验、结果与讨论部分,主要包括大尺寸少层硼烯溶剂热辅助-液相剥离制备技术开发,层状MgB2I2氧化-超声剥离制备缺镁少层硼烯纳米片,层状MgB2气相刻蚀膨润-超声剥离规模化制备缺镁少层硼烯纳米片及少层硼烯及缺镁少层硼烯基材料电化学性质研究,第六章为全文总结,主要研究内容如下:（1）以块体硼粉为原料球磨减薄后分散在丙酮介质中,200℃溶剂热处理24h,随后探头超声、离心分离,制备大尺寸少层硼烯纳米片。系统研究溶剂表面张力、超声和时间、表面活性剂对液相减薄剥离所得少层硼烯纳米片形貌和尺寸影响。表面张力和Hansen溶解度参数小的溶剂,更适合硼粉溶剂热辅助-液相减薄剥离制备少层硼烯纳米片。丙酮介质中制备的少层硼烯纳米片厚度为3.5 nm,平均横向尺寸为5.05nm,是液相减薄剥离得到的最大横向尺寸少层硼烯纳米片。同时,丙酮分子对块体硼膨润过程很关键,膨润导致块体硼层间作用力减弱,在225 W、4h低功率和短时间超声处理下,可得到减薄剥离少层硼烯纳米片,可避免长时间、高功率超声导致的硼烯纳米片破碎,是制备大尺寸少层硼烯纳米片有效方法。（2）以具有规则层状结构MgB2为原料,CH3CN为反应介质,I2为氧化剂,在CH3CN和HCl混合介质中,N2保护条件下I2氧化层状MgB2 14 d,随后在CH3CN中超声剥离2 h,制备得到缺镁少层硼烯纳米片。系统研究氧化时间、反应介质p H及超声条件对缺镁少层硼烯纳米片结构影响,结合密度泛函理论（DFT）计算,研究镁原子脱嵌过程中二维硼烯基材料晶体结构变化及其稳定性。制备的缺镁少层硼烯纳米片FBN化学计量比为Mg0.22B2,Mg原子最大脱嵌率为78%。同时,FBN平均厚度为4.14 nm,平均横向尺寸为500 nm,保留了MgB2中B层六边形晶体结构。DFT理论计算分析支持Mg原子最大脱嵌率为78%的实验结果。该方法可解决层状MgB2制备缺镁少层硼烯纳米片过程中Mg原子脱嵌率低和六边形硼结构稳定性差瓶颈问题,是通过层状MgB2液相氧化制备硼烯基材料新策略。（3）以层状结构MgB2为前驱体,NH4Cl为刻蚀膨润剂,丙酮为剥离介质,将层状MgB2前驱体与NH4Cl球磨混和均匀,在真空玻璃管内450℃条件下煅烧1 h,使得层状MgB2前驱体刻蚀膨润。刻蚀膨润试样用乙醇洗涤,丙酮介质中探头超声剥离2 h,规模化廉价制备得到缺镁少层硼烯纳米片。系统研究煅烧条件、超声条件及洗涤介质对产物结构影响。制备的缺镁少层硼烯纳米片平均厚度和横向尺寸分别为3.58 nm和410 nm,Mg原子脱嵌率可以达到78%。气相刻蚀膨润-超声剥离法制备缺镁少层硼烯纳米片具有实验操作简便、后处理步骤少、规模化廉价、Mg原子脱嵌率高及可在水体系中有效剥离等优点,是通过层状MgB2气相规模化廉价制备硼烯基材料新方法。（4）以溶剂热处理随后超声减薄制备的大尺寸少层硼烯纳米片和层状MgB2气相刻蚀膨润-超声剥离制备的缺镁少层硼烯纳米片为电极材料,采用三电极体系进行两种制备材料电极电化学性质研究。通过两类材料电极在酸性、碱性和中性电解液中的循环伏安曲线、充放电曲线及倍率性能研究,阐明电极材料电容性质变化及储能机制。两类材料电极在不同电解液中的电压窗口相差不大,均在0-1 V内。在KOH电解液中以赝电容形式储能,而在H2SO4和Na2SO4电解液中以双电层形式储能,且碱性体系下材料电极展现出高的质量比电容,5 m V s-1扫速下的质量电容分别可达到130 F g-1和86.7 F g-1。但是,两种材料电极在不同电解液中的倍率性能欠佳,需要通过精准调控产物结构、提升自身导电性和反应过程中结构稳定性等策略,进一步改善和提高硼烯基材料比电容。