铜铁矿基氧化物红外透明导电薄膜的制备和性能研究

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红外透明导电膜属于交叉学科:透明电子学。透明电子学主要研究基于透明导电膜的器件、电路和系统,涉及到材料、器件物理、电路系统等领域。红外透明导电膜是一种新型电子薄膜-光电薄膜,也是一种红外透明导电滤波器,顾名思义,既透射红外光、又导电。可以被广泛应用于传感技术、光电技术、电子工业、能源工业、军事领域等。如红外瓦斯检测仪、红外激光器、红外发光二极管、太阳能电池、红外成像、红外导弹、航天器窗口等。现有的透明导电膜,主要透射可见光,并不透射红外光,主要原因是薄膜材料的等离子体振荡频率ωp高。因此研究红外透明导电膜是非常必要的,既有科学意义,又有实际应用价值。它涉及到材料的基本性质,如电导率、红外透射率等。铜铁矿材料是一种宽禁带(>3.3 e V)的p型半导体氧化物,其等离子体共振频率在远红外区,在近-中红外波段具有良好的透过率。然而,本征电导率比较低。因此,研制高电导率的铜铁矿基红外透明导电膜具有非常重要的意义。在制备铜铁矿基红外透明导电薄膜的方法中,化学溶液法具有制备工艺简单、成本低廉等优势。故在本文中,采用了溶胶-凝胶和聚合物辅助沉积两种制备技术,并研究了红外透明导电膜结构和光电特性。本文的主要工作如下:1.采用溶胶-凝胶法合成了p型铜铁矿结构的Cu Cr1-xZnxO2(x=0,0.03,0.05,0.07,0.1)多晶材料,深入的研究了Zn掺杂对样品的晶体结构、微观形貌及电荷输运机制的影响。研究发现,Cu Cr O2多晶的结晶温度为850℃;X射线衍射(XRD)和Raman光谱测试结果显示Zn的替代掺杂提高了材料的结晶度;X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了多晶材料中Zn离子呈现+2价态。样品的室温霍尔和塞贝克系数均为正,表明所得样品具有p型导电特性。温度依赖电阻率变化曲线表明Cu Cr1-xZnxO2多晶样品的导电模式为小极化跳跃模式,对于x=0,0.05,0.1三种掺杂浓度的样品,极化子在Zn2+和Cr3+之间跳跃的活化能分别为54,41.5,32 me V。Zn的掺杂降低了极化子跳跃所需活化能,活化能的降低表明极化子跳跃所需的能量减小,载流子跃迁更加容易,材料的导电性能可以得到很大的改善。2.采用溶胶-凝胶法在蓝宝石(001)衬底上制备了高c轴择优取向的Cu Fe O2薄膜。研究了退火温度对薄膜的晶体结构和表面形貌的影响,得出最佳退火温度为900℃。在此温度下制备了高c轴择优取向的Cu Fe1-xSnxO2(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07)薄膜,薄膜在可见光波段(400-780 nm)透过率为45-78%,近红外波段(0.78-3μm)透过率高达78-95%。随着薄膜样品中Sn组分的增加,高浓度的Sn掺杂将导致薄膜产生带尾态而引起Burstein-Moss效应,从而使Cu Fe1-xSnxO2薄膜的禁带宽度表现出先增大后减小的趋势。该薄膜具有p型导电特性,室温条件(300 K)下Cu Fe O2薄膜的电阻率为36.83Ωcm,且当Sn掺杂浓度为0.05时可得到最小电阻率,约为1.043Ω?cm。随着Sn掺杂浓度的增加,由于高浓度掺杂产生的杂质散射降低了薄膜内载流子迁移率,使得电阻率呈现先降低后升高的趋势。3.利用聚合物辅助沉积法在蓝宝石()11 20衬底上制备了c轴择优取向的Cu Sc O2单晶薄膜。由于单轴锁定外延机制,所得薄膜与衬底的取向关系为Cu Sc O2[3R](0001)//a-Al2O3(1120)。该方法的关键在于,在前驱溶液配制中,采用PEI和EDTA作为两种关键聚合物材料,它们不仅可以调节溶液的粘稠度,还可以与金属离子配位结合,形成一种薄膜生长的前驱体溶液,避免金属离子过早沉淀或者被氧化,从而得到更为均匀的金属有机薄膜。采用该方法制备的Cu Sc O2薄膜为p型直接带隙半导体,其室温电阻率为1.047Ωcm,禁带宽度约为3.6 e V,在近红外波段(0.78-3μm)的透过率为65-90%,中红外波段(3-5μm)的透过率高达90%以上。4.利用聚合物辅助沉积法在蓝宝石()1120衬底上外延生长了高c轴取向的Cu Sc1-xSnxO2(x=0,0.03,0.06)薄膜,薄膜在可见光波段的透过率为40-65%,近红外波段(0.78-3μm)透过率为65-90%,中红外波段(3-5μm)的透过率高达90%以上。采用该方法制备的Cu Sc1-xSnxO2(x=0,0.03,0.06)薄膜为p型直接带隙半导体,禁带宽度随掺杂浓度增加而减小,其室温电导阻率最低值为5.59×10-2Ω·cm。随测试温度的变化,薄膜呈现出两种电荷输运模式,分别为高温区的半导体热激活模式与低温区的三维变程跳跃模式。在前一种模式中,空穴在铜铁矿晶体内同层相邻的Cu原子间的跃迁在薄膜电学传输中占主导地位;在后一种模式中,空穴在铜铁矿晶体中沿着c轴不同层Cu原子间的跃迁占主导,两种模式之间的转变温度随着掺杂浓度的增加而降低。5.利用聚合物辅助沉积技术和磁控溅射技术在蓝宝石()1120衬底上外延生长了结构为p-Cu Sc O2:Sn/n-Zn O的透明异质结薄膜二极管。结果发现,其电学特性受Sn掺杂浓度的影响很大。p-Cn Sc0.94Sn0.06O2/n-Zn O薄膜二极管具有明显的整流特性,测得的正向开启电压为2.0 V,与理论结果一致。
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